Curso: Tcnicas Estadsticas Aplicadas al Sistema de Gestin de Laboratorios bajo la ISO/IEC 17025 Tema: Estimacin de la Incertidumbre de la Medicin de Ensayos

Fsico Qumicos Expositor: Jos Camero Jimnez Noviembre 2007

ESTIMACION DE LA INCERTIDUMBRE DE LA MEDICION DE ENSAYOS FISICO-QUIMICOS

Conceptos previos

ESQUEMA ILUSTRATIVO DE LA CONTRIBUCIN DE VARIABILIDAD ALEATORIA Y SISTEMTICA EN EL CONCEPTO DE INCERTIDUMBRE

VARIABILIDAD ( DE UNA MEDIDA)

VAR. SISTEMATICA

VAR. ALEATORIA

VAR. SISTEMATICA CONOCIDA

VAR. SISTEMATICA DESCONOCIDA

CORRECCION

VAR. PERMANENTE

RESULTADO

INCERTIDUMBRE

MUESTRA

PROCESO ANALITICO

INCERTIDUMBRE DE :
HERRAMIENTAS METROLOGICAS PATRON MATERIAL VOLUMETRICO

EQUIPOS DE MEDIDA

RESULTADOS + INCERTIDUMBRE

CALIBRACION GENERAL CALIBRACION METODOLOGICA UNA ETAPA DEL PROCESO UNA PESADA UNA DILUCION ELCONJUNTO DEL PROCESO VALIDACION

DETERMINACIN DE LA INCERTIDUMBRE GLOBAL

U k S

2 R

Donde k se conoce como factor de cobertura y se estima con el valor de 1.96, asumiendo una distribucin normal con un 95% de nivel de confianza.

Diagramas Causa - Efecto

La variabilidad de las caractersticas de calidad es un efecto observado que tiene mltiples causas. Cuando ocurre algn problema con la calidad del producto, debemos investigar para identificar las causas del mismo. Para hacer un Diagrama de Causa-Efecto seguimos estos pasos:

DETERMINACION DE FUENTES DE INCERTIDUMBRE DE PROTENAS

Mtodo: NTP 201.021 - 2002 Producto carne y Productos crnicos

Vb
(X) Sulfato de Potasio 15 g (X) 300 ml de H20 Probeta 500 ml +/-3.75ml Balanza (X) Sulfato de Cobre 0.06 g (X) H2SO4 conc. 25 ml c/dispensador (X) Destilacion H3 BO3 (4%) 50 ml pipeta 50 ml +/- 0.05ml 100 mL de Na OH (X) (X) Sulfato de Cobre 0.06 g. H2SO4 conc. Probeta de 100 ml +/- 0.08ml (X) Sulfato de Potasio 15 g.

Vm
300 ml de H20 (X)

Probeta 500 ml +/-3.75ml 70 ml de Na OH (X) Probeta de 100 ml +/- 0.08ml Bureta de 50ml +/- 0.05ml Gasto de HCl (0.1N) (X) Sesgo

Bureta de 50ml +/- 0.05ml Gasto de HCl (0.1N) (X)

25 ml c/dispensador Destilacion H3 BO3 (4%) 50 ml pipeta 50 ml +/- 0.05ml

(%) Protena

Balanza
Masa del patrn de titulacion C8 H5 04 K en g

Pureza del patrn C8 H5 O4 K

% Protena = Vb= Volmen del blanco (ml) Vm= Volmen de la muestra (ml) N = Normalidad de HCl (mol/l) F= Factor segn la muestra. W= Peso de muestra (g.)
(X): No aporta significativamente W

( Vm-Vb)*N*1.4*F W

Masa molar de C8 H5 O4 K [g/mol]

Volmen de solucin titulante Na OH [ml] para C8 H5 O4 K

Volmen de NaOH [ml] para titulacin de HCl

Volmen de alicuota de HCl [ml] para titulacin de Na OH

Analistas N

Diagrama de Pareto
Pareto Chart for tipo
100 400 80 60 40 20 0
I E H D A B G er s Oth

200 100 0

Defect
Count Percent Cum %

150 32.7 32.7

85 18.5 51.2

62 13.5 64.7

54 11.8 76.5

50 10.9 87.4

32 7.0 94.3

15 3.3 97.6

11 2.4 100.0

Percent

Count

300

Derivadas y diferenciales de funciones de varias variables

Se llama derivada parcial de una funcin z =f(x,y) con respecto a la variable independiente al siguiente lmite, si existe y es finito:

calculado suponiendo Y constante

Importancia de la Incertidumbre de la Medicin

Hoy en da es muy importante que los resultados de medicin analticos vayan acompaados de su incertidumbre. As lo establece la norma ISO/EIC 17025 , como sigue:

Importancia de la Incertidumbre de la Medicin

Una calibracin, donde la incertidumbre de medicin
debe consignarse en el certificado. Un ensayo, donde la incertidumbre de medicin es necesaria para determinar si el objeto ensayado cumple o no cumple con el ensayo.

Importancia de la Incertidumbre de la Medicin

Satisfacer una tolerancia, donde usted necesita conocer la incertidumbre antes que pueda decidir cuando se satisface, o no, la tolerancia establecida. Necesidad de leer y comprender un certificado de calibracin o una especificacin escrita de un ensayo o una medicin.

Importancia de la Incertidumbre de la Medicin

Las equivocaciones que cometen los operadores no son incertidumbres de medicin, son errores groseros. Ellas no deben tomarse en cuenta para calcular las incertidumbres. Deben evitarse trabajando cuidadosamente y mediante la aplicacin de los controles adecuados.

Las dos formas de estimar incertidumbres

Independientemente de las fuentes de las incertidumbres, hay dos aproximaciones para estimarlas: estimaciones del tipo A y del tipo B. En la mayora de los casos se necesitan las evaluaciones de los dos tipos.

Las dos formas de estimar incertidumbres

Evaluaciones tipo A, la estimacin de la incertidumbre se hace utilizando mtodos estadsticos, normalmente a partir de mediciones repetidas. Evaluaciones tipo B, la estimacin de la incertidumbre se obtiene de otras informaciones. Pueden provenir de experiencias previas con otras mediciones, de certificados de calibracin, de las especificaciones de los fabricantes, de clculos, de informaciones publicadas y del sentido comn.

Estimacin Incertidumbre Tipo A

La estimacin de la incertidumbre se hace utilizando mtodos estadsticos, normalmente a partir de mediciones repetidas, cuantificndola mediante la desviacin estndar corregida :

Sea la siguiente frmula : y realizando repeticiones obtenemos :

Estimacin Incertidumbre Tipo B

Para la estimacin de este tipo de incertidumbre debemos asumir que ellas proviene de una distribucin conocida y por ende, calcular su desviacin estndar.

Distribuciones de Probabilidad
Las ms usadas son :

Distribucin Rectangular. Distribucin Triangular. Distribucin Normal. Distribucin U. Distribucin Poisson.

Distribucin Rectangular
La grfica de su funcin de distribucin es :

 Determinacin de la varianza :

Especficamente para la distribucin rectangular :

Por lo cual la desviacin estndar sera:

Ejemplo: En algunos instrumento de medicin (por ejemplo de longitud) , la resolucin es conocida ( R ) y se sabe que el valor X puede estar entre :

En este caso la distribucin rectangular es un buen modelo donde la incertidumbre estndar sera :

Distribucin Triangular
La grfica de su funcin de distribucin es :

 Determinacin de la varianza :

Especficamente para la distribucin triangular :

Por lo cual la desviacin estndar sera:

 Ejemplo: Si en algn instrumento de medicin de temperatura, este tiende a que el valor central, que se encuentra entre sus graduaciones, es el ms probable y entre medida y medida dista 0.2 F. En este caso la distribucin triangular es un buen modelo donde la incertidumbre estndar sera :

Distribucin Normal
La grfica de su funcin de distribucin es :

Distribucin U
La grfica de su funcin de distribucin es :

 Determinacin de la varianza :

Por lo cual la desviacin estndar sera:

 Ejemplo: Supongamos que la temperatura de la sala de ensayo contribuye a la incertidumbre y est vara de + 5C adems que muy difcilmente tomara los valores lmites.
En este caso la distribucin U es un buen modelo donde la incertidumbre estndar sera :

Distribucin Poisson
La grfica de su funcin de distribucin es :

 Por lo cual la desviacin estndar sera:

 Ejemplo: Supongamos que realizamos recuentos de colonias de bacterias en placas, las cuales se distribuyen de acuerdo a una distribucin de Poisson,teniendo como resultado : 64x104 cfu/ml En este caso la incertidumbre estndar sera :

Modelos de Clculo de Incertidumbre

Modelo Global NMKL

Ventajas: No distingue etapas dentro de l para el clculo de incertidumbres parciales. Desventajas: Se debe de planificar correctamente la variacin de los factores reales que afectan el proceso de rutina. Se pierde informacin de la contribucin en la incertidumbre final de las etapas individuales, por lo que a priori no se puede actuar sobre ellas para mejorar la incertidumbre final

Modelo Bottom Up de ISO Eurachem

Ventajas:

Se puede estimar la variabilidad de cada etapa (incertidumbre parcial ), cuantificando el aporte de cada etapa a la incertidumbre total.
Ayuda a mejorar el conocimiento de las tcnicas y principios analticos.

Modelo Bottom Up de ISO Eurachem

Desventajas: La fragmentacin por etapas para el clculo de las incertidumbres parciales puede ser a veces complicado, pues se tiene que tener mucho conocimiento sobre el mtodo de ensayo.

Modelos de Clculo de Incertidumbre

Conclusin: El modelo de ISO-EURACHEM adems de cuantificar la incertidumbre, sirve para actuar en las etapas previas para mejorar la incertidumbre final. El modelo Global del Comit Nrdico de Alimentos solo nos calcula la incertidumbre final.

Propagacin de Incertidumbre

Coeficientes de Sensibilidad
Los coeficientes de sensibilidad son muy importantes para la estimacin de la incertidumbre combinada, debido a que ponderan la implicancia de cada variable que contribuye a la incertidumbre respecto a la variable respuesta. En el ejemplo :

f = F ( x1 , x2 , x3 , x4 , ... , xn )

Los coeficientes de sensibilidad para cada variable seran :

 Por ejemplo hallamos los coeficientes de sensibilidad de las siguientes variables ( F,T y W ) de acuerdo a la ecuacin:

Propagacin de Incertidumbres
A.- Propagacin con cantidades no correlacionadas

B.- Propagacin con cantidades correlacionadas

Esto ocurre cuando las cantidades no son independientes. Esto es la variacin de Xj afecta a Xi, por ejemplo.

 Donde : Es la covarianza entre Xi e Xj Y adems y son las desviaciones estndar respectivas.

 Las medidas de espesor ( T ) y ancho ( W ) del ejemplo anterior estan correlacionadas, siendo el modelo a combinar el siguiente :

 Las medias y desviaciones estndar de espesor ( T ) y ancho ( W ) del ejemplo anterior son :

Determinando la covarianza de T y W:

 Por lo cual el coeficiente de correlacin entre T y W ser:

 Y la incertidumbre combinada sera :

 Quedando :

Clculo de la Incertidumbre Expandida

La incertidumbre expandida vendra a ser igual a :

Estimacin del Factor del Cobertura ( k )

El valor del factor de cobertura (k) debe de especificarse siempre. Para poder hallar la incertidumbre expandida. Para obtener el valor del factor de cobertura kp que proporciona un intervalo correspondiente a un nivel de confianza dado, es necesario conocer al detalle la distribucin de probabilidad que caracteriza al resultado de la medida.

Teorema del Lmite Central

Factores de Cobertura por Nivel de Confianza de una Distribucin Normal

Grados de Libertad Efectivos

Para esto debemos de obtener las contribuciones de cada una de las variables y sus respectivos grados de libertad.

 Para una componente obtenida mediante una evaluacin tipo A, los grados de libertad Vi, depende del nmero de repeticiones, donde: Vi= N repeticiones 1. Para una componente obtenida mediante una evaluacin de Tipo B, los grados de libertad depende de la fiabilidad que pueda suponrsela al valor de dicha componente.

Muchas Gracias!
jose.camero@gmail.com