Qu es la electroqumica?

La electroqumica es una parte de la qumica

que se dedica a estudiar las reacciones
asociadas con la corriente elctrica que
circula en un circuito

las reacciones electroqumicas son:

1) Reaccin de reduccin A + ne
-
A
n-

2) Reaccin de oxidacin B - n
e-
B
n+


RXNs de REDOX y ELECTROQUMICA
Existen rxns qumicas que se llevan espontneamente y liberan energa.
En las RXNs REDOX espontneas se manifiesta por
un flujo de e- neto desde los reductores hacia los
oxidantes y es posible aprovechar la energa que se
libera en forma de ENERGA ELCTRICA.
CELDA ELECTROQUMICA: cualquier dispositivo que
convierte la energa qumica de una rxn redox en energa elctrica o
viceversa.
La 1ra. Celda fue inventada en 1800 por Alessandro Volta y poda
generar una corriente directa a partir de una rxn redox
Reaccin electroqumica
- Definicin: Reaccin basada en una transferencia de e
-
(Reaccin
redox)
- Tipos:
1) Homognea: Transferencia electrnica directa de una especie a otra
(sistemas oxido/reduccin)
2) Heterognea (celda electroqumica): Transferencia electrnica de una
especie a otra a travs de un conductor metlico y un conductor
inico
- Electrodos en una celda electroqumica
1) Ctodo: El que cede e
-
Ocurre la reduccin
2) nodo: El que toma e
-
Ocurre la oxidacin
Zn
0
/ Zn
2+
(1M) // Cu
2+
(1M) / Cu
0

Generalidades sobre electroqumica
A) Segn la situacin fsica de los electrodos
1) Sin unin lquida (E/D/E): Ambos electrodos
introducidos en una misma disolucin
2) Con unin lquida (E/D
1
//D
2
/E): Cada electrodo en
una disolucin Es necesario cerrar el sistema elctrico
(puente salino o membrana porosa)
B) Segn la fuente generadora del potencial
1) Celda galvnica: La AE entre los electrodos es
debida a una reaccin redox que se produce en la disolucin
(si se produce corriente elctrica al terminar la reaccin, AE =
0)
2) Celda electroltica: La AE la produce un generador
de corriente externo Provoca una reaccin redox
Tipos de celdas electroqumicas
CELDA VOLTAICA o GALVNICA
POROSO
Puente
salino
NODO
oxidacin
CTODO
reduccin
ZnSO4 CuSO4
_






Zn
+





Cu
G<0

E > 0
Lo que cambia son los signos y las RXN estn descritas por la EC. de NERST
e-
Semicelda: es 1 parte de la celda galvnica, donde ocurre solamente 1 de las rxns, ya
sea la oxidacin o la reduccin. Consiste de 1 par reductor/oxidante (metal sumergido
en 1 disolucin de sus iones)
Semicelda 1 Semicelda 2
Puente salino: es necesario e impide que las disoluciones se mezclen por completo, pero
permite el flujo de iones (SO
4
-2
)y por tanto la corriente elctrica.
Zn(s) Zn
+2
(ac) + 2e
-
Cu
+2
(ac) + 2e
-
Cu(s)
SO
4
-2
CELDA DE DANIELL
NODO Zn(s) Zn
+2
(ac) + 2e
-

CTODO Cu
+2
(ac) + 2e
-
Cu(s)
Semirxns
Cu
+2
(ac) + Zn (s) Cu (s) + Zn
+2
RXN general
S las disoluciones estuvieran en el mismo contenedor, los iones Cu
+2

reaccionaran directamente con el Zn
Al separar las disoluciones, los e- fluyen externamente desde el nodo
hacia el ctodo a travs del alambre conductor y del voltmetro.
En la disolucin, los cationes (Zn
+2
, Cu
+2
) se mueven hacia el ctodo y
los aniones (SO
4
-2
) hacia el nodo. sin el puente salino se acumularan
las cargas + en el compartimiento del nodo y las en el del ctodo
impidiendo que funcione la celda.

XQ LOS e- FLUYEN ESPONTANEAMENTE?
Experimentalmente la diferencia de potencial elctrico entre el nodo y ctodo se mide
con un voltmetro, y se le llama voltaje de la celda, potencial de la celda o fem.
analoga Energa potencial: Mayor energa a mayor altura
De manera semejante se dice que las cargas elctricas fluyen hacia donde haya 1
menor energa potencial elctrica.
La energa potencial de los e- es mayor en el nodo que en el ctodo, ya que en ese
sentido fluyen por el alambre.
La diferencia de potencial entre los 2 electrodos se mide en voltios (1V= 1J/1C)
Como la diferencia de potencial entre los 2 electrodos proporciona la fuerza motriz
que hace moverse a los electrones a travs del circuito externo, a esta diferencia de
potencial se le llama fuerza electromotriz o fem.
POTENCIALES ESTANDAR
La fem de una CELDA se calcula como la diferencia entre el
potencial del electrodo donde se produce la OXIDACION (nodo) y
el del electrodo donde se produce la REDUCCIN (ctodo).
fem =E oxidacin - E reduccin.
semicelda 1 semicelda 2
Se determina
Experimentalmente
Y no se ve afectado por los coeficientes estequiomtricos.
Electrodo estndar de hidrgeno
Condiciones estndar= 25C, 1atm, [H
+
]=1M
Se puede usar para determinar los potenciales relativos de otros electrodos.
Oxidacin de Zn y la reduccin de los H
+
si agregas cido a Zn, ste se disuelve ya
que se oxida formando iones Zn
+2
y se
desprende hidrgeno gaseoso formado a
partid de la reduccin de los iones H
+
2H
+
(ac) + Zn Zn
+2
(ac) + H
2
(g)
Fem = E(H
2
/H
+
) E(Zn/Zn
+2
)
0.763 V= 0V E(Zn/Zn
+2
)
E(Zn/Zn
+2
) = -0.763V
Oxidacin de H
2
y la
reduccin de los Cu
+2
Fem = E(Cu
+2
/Cu) E (H
2
/H
+
)
0.334 V= E(Cu
+2
/Cu) 0V
E(Cu
+2
/Cu) = 0.334V
Mayor tendencia
de la sustancia a
REDUCIRSE
Agente OXIDANTE ms fuerte
Mayor tendencia
de la sustancia a
OXIDARSE
Agente REDUCTOR ms fuerte
El sodio se encuentra en la naturaleza solo en su forma oxidada al igual
que el litio (Na
+
y Li
+
) en su forma Na es muy inestable ya que tiende a
oxidarse con muchsima facilidad, cediendo su electrn de valencia y
reduciendo casi a cualquier especie con la que entre en contacto. (Li)
El Na y el Li son REDUCTORES MUY FUERTES (E= -)
El Fluor elemental tiene una enorme tendencia a reducirse para
formar F
-
arrancando e- de cualquier especie con la que entre en
contacto , oxidandola.
El F
2
es un OXIDANTE MUY FUERTE (E= +).
F
2
(g) + H
2
(g) 2F
-
(ac) + 2H
+
(ac)

E
celda
= E(ctodo)- E(nodo)> 0 para la rxn espontnea
E
celda
= E(F
2
/F
-
) E(H
+
/H
2
)
E
celda
= 2.87V-0.0V =2.87V
Li (g) + H
2
(g) Li
+
(ac) + 2H
+
(ac)

E
celda
= E(ctodo)- E(nodo)> 0 para la rxn espontnea
E
celda
= E (H
+
/H
2
) - E(Li
+
/Li)
E
celda
= 0.0V (-3.05V) =3.05V
Cual es la diferencia de potencial entre electrodos (fem) de una pila formada por
1 solucin de CuSO4 y ZnSO4, dentro de las cuales se introducen electrodos de
Cu y Zn respectivamente, la cual es conocida como Pila de Daniell. Ambas
soluciones estn en contacto a travs de un Puente Salino.
S calculamos la fem entre electrodos en forma terica (suponiendo CNPT) esta
ser igual
Al colocar el voltmetro el valor
experimental es de 1.077V que es muy
aproximado al real calculado
tericamente.

S sacamos el puente salino la fem = 0
porque los iones no se transmiten entre
recipientes, NO HAY proceso REDOX.

Calcula la fem para las siguientes celdas:
Zn/ZnSO
4
// Fe/FeSO
4

Zn/ZnSO
4
// Cu/CuSO
4

Ag/Ag(ClO)
4
// Ce/Ce(ClO)
4
Como debe ser la Ri del voltmero con que se mide la fem de la pila
y porqu?


Porqu en una celda Galvnica no debemos mezclar las soluciones
andica y catdica, pero s debe permitirse que se difundan los
iones?


PREDICCIN DE LAS RXNS REDOX
1 oxidante O1 (par red1/ox1) podr oxidar a un reductor R2 (red2/ox2),
si E (red1/ox1)> E(red2/ox2)
1 reductor R1 (par red1/ox1) podr reducir a un oxidante O2 (red2/ox2),
si E (red1/ox1)< E(red2/ox2)
-2.71 -0.77 0.0 0.34 0.56 0.79 0.96 1.06 1.2 1.51
Na
+


Na
Zn
+2


Zn
H
+


H
2
Cu
+2


Cu
I
2


I
-
Ag
+


Ag
HNO
3


NO
Br
2


Br
-
Pt
+2


Pt
MnO
4
-


Mn
+2
Fuerza de los oxidantes
Fuerza de los reductores
TERMODINMICA DE LAS RXNS REDOX
Ver como se relaciona la FEM o E
celda
con algunas cantidades termodinmicas.
Energa elctrica = volts x coulombs = joules
1J =1C x 1V

Carga total = No. De e- x carga de 1 e-
Es ms conveniente expresar la carga total en cantidades molares.
La carga elctrica total de 1 mol de e- se denomina la constante de Faraday (F)
1F =6.022x10
23
e-/mol e- x 1.602x10
-19
C/e-
= 9.647x10
4
C/mol e- = 96470 C/mol e-
Carga total = nF
n= no. De moles de e- intercambiados entre el agente oxidante y el agente reductor en la
ecuacin redox general para el proceso electroqumico.
La fem medida es el voltaje mximo que la celda puede alcanzar.
El trabajo elctrico hecho w
ele
que es el trabajo maximo (w
max
) est dado por el
producto de la carga total y la fem de la celda

w
max
= w
ele
= -nFE
celda
w
max
= w
ele
= -nFE
celda
El signo negativo indica que el trabajo elctrico lo realiza el sistema (celda
galvnica) sobre los alrededores.
Energa Libre (G) es la energa disponible para hacer trabajo
El cambio de la energa libre (AG) representa la cantidad
mxima de trabajo til que se puede obtener de una reaccin:
AG = w
max
= w
ele
AG = -nFE
celda
RXN espontnea AG es negativo
Se puede relacionar E
celda
con la constante de equilibrio (K) para 1 rxn REDOX.

AG = -RT ln K

-nFE
celda
= -RT ln K

E
celda
= RT ln K
nF

E
celda
= RT ln K
nF

En condiciones estandar T= 298K y sustituyendo los valores de las constantes R y F

E
celda
= (8.134 J/Kmol) (298K) ln K
n(96500J/Vmol)

E
celda
= 0.0257 V ln K
n

E
celda
= 0.0592 V log K
n

AG K E
celda
RXN en condiciones estndar
Negativo >1 Positivo Se favorece la formacin de productos
0 =1 0 Reactivos y productos son igualmente
favorecidos
Positivo <1 Negativo Se favorece la formacin de reactivos
ECUACIN DE NERST
El valor de la femdepende de las concentraciones de las soluciones, de la temperatura,
y del potencial de cada especie que participa en el proceso REDOX

Para lograr un patrn se defini al Potencial Normal de Oxidacin (Eo oxidacin)
como aquel medio en CNPT (1atm, 1M y 25C) con respecto al cero, que en este caso
lo tiene el electrodo de Hidrgeno.

Para calcular el potencial fuera de esas condiciones se utiliza la EC. De NERST
aA + bB cC + dD
AG = A G + RT lnQ
-nFE= -nFE + RT lnQ

Dividiendo la ecuacin
entre nF obtenemos
E= E - RT lnQ
nF

Q es el cociente de la reaccin.
ECUACIN DE NERST
E
eq
= E + (0.0592/n) * log [ox]
x
/ [Red]
y
E= E - RT lnQ
nF

E= E - 0.0257v lnQ
n

E= E - 0.0592v log Q
n

En la celda galvanica, los e- fluyen del nodo al
ctodo, lo que da la formacin de los productos y una
disminucin en la concentracin de los reactivos,
aumentando Q.


S Q| E+

En el equilibrio NO hay transferencia de e-, E=0 y
Q=K, donde K es la cte de equilibrio.
Cu
+2
(ac) + Zn (s) Cu (s) + Zn
+2
E= 1.10V - 0.0592v log [Zn
+2
]
2 [Cu
+2
]

S el cociente [Zn
+2
]/[Cu
+2
] es menor a 1, el log ser un # - y el 2do. Trmino se hace +.
E ser mayor que la fem estandar (E).
S el cociente es mayor a 1, E ser menor que E
CELDAS DE CONCENTRACIN
El potencial de electrodo depende de las concentraciones de los iones, es posible
construir una celda galvanica con 2 semiceldas hechas del mismo material pero
que tengan distinta concentracin ionica, a estas celdas se les llama de
CONCENTRACIN.
POROSO
Puente
salino
NODO
oxidacin
CTODO
reduccin
0.1M ZnSO4 1M ZnSO4
_






Zn
+





Zn
Zn
+2
+ 2e- Zn
La tendencia para la
reduccin | con el
incremento de la [Zn
+2
]

La reduccin se lleva a
cabo en el compartimento
ms concentrado y la
oxidacin en el ms
diluido.
Zn(s)|Zn
+2
(0.1M)||Zn
+2
(1M)|Zn(s)
Semirxns
Oxidacin: Zn(s) Zn
+2
(0.1M) + 2e-
Reduccin: Zn
+2
(1M) + 2e- Zn(s)

RXN Global Zn
+2
(1M) Zn
+2
(0.1M)
Fem de la celda
E= E - 0.0257v ln [Zn
+2
]
dil
2 [Zn
+2
]
conc
E= 0V - 0.0257v ln 0.1

2 1

E= 0.0296V

La fem de las celdas de concentracin suele ser
pequea y va + continuamente durante la
operacin de la celda a medida que se igualan las
concentraciones inicas en los 2 compartimentos.
Cuando son iguales se convierte en cero y ya no
hay cambios
En teora
E
celda
= E
ctodo
- E
nodo


En realidad
E
celda
= E
ctodo
- E
nodo
( E
unin lquida
E
cada hmica
E
tranf. de masa.
E
transf.
de carga
)

( ): Sobretensin
+: Corresponde a una celda electroltica E (terico) < E (real) Hay
que suministrar ms voltaje del esperado para producir la reaccin redox
: Corresponde a una celda galvnica E (terico) > E (real) El voltaje
de la pila es menor del esperado
Potencial de una celda electroqumica
Electrodos de referencia
Caractersticas principales
a) Insensible a cambios de concentracin en la disolucin
b) Fcil de preparar
c) Potencial de equilibrio debe alcanzarse rpidamente
d) No sujeto a fenmenos de polarizacin
Tipos
a) Electrodo normal de hidrgeno (apenas usado en la actualidad)
b) Electrodo de calomelanos (el ms usual es el saturado)
c) Electrodo de Ag
+
/AgCl
Electrodo de calomelanos saturado
Montaje: Un hilo de Pt introducido en una disolucin de Hg, Hg
2
Cl
2

(calomelanos) y KCl (saturada)
Reacciones: Hg
2
2+
+ 2 e
-
2 Hg
0
Hg
2
Cl
2
(s) Hg
2
2+
+ 2Cl
-

Ecuacin de Nerst:





4.16 M

] [
1
2
059 0
2
2
0
+
=
Hg
log
.
E E
] [
2
059 0
2
2
0 +
+ = Hg log
.
E E
sat
ps
Cl
K
log
.
E E
2
0
] [
2
059 0

+ =
voltios 0.248 ] [ 059 0
sat
= =

Cl log . cte E


Electrodo de Ag/AgCl
Montaje: Un hilo de Ag introducido en una disolucin de KCl en contacto
con un precipitado de AgCl
Reacciones:
Ag
+
+ e
-
Ag
0 ;
AgCl(s) Ag
+
+ Cl
-

Ecuacin de Nerst:







] g [
1
059 0
0
+
=
A
log . E E
] g [ 059 0
0 +
+ = A log . E E
sat
0
] [
059 0

+ =
Cl
K
log . E E
ps
voltios 0.197 ] [ 059 0 = =

sat
Cl log . cte E



Requisitos principales
1) Su potencial debe variar con la concentracin de la especie
electroactiva, de acuerdo con la Ley de Nerst
2) Respuesta rpida
3) Respuesta reproducible
4) Fcil de preparar
5) Forma fsica cmoda para el manejo
6) Resistente fsica y qumicamente
7) Variacin pequea del potrencial con la temperatura
1) Electrodos metlicos
2) Electrodos de membrana: Electrodos selectivos de iones
Tipos
Electrodos indicadores
Montaje: Un hilo de metal introducido en una disolucin de una sal poco
soluble (o complejo poco disociado) del ion metlico. Ej.: Ag en AgCl
Respuesta: A la actividad del anion
Ecuacin de Nerst:




De 2 Especie
De 1 Especie
Electrodos metlicos
Montaje: Un hilo de metal introducido en una disolucin con sus iones. Ej.:
Cu en disolucin de Cu
2+

Respuesta: A la actividad del propio ion metlico
Ecuacin de Nerst:


] u [
1
059 0
2
0
+
=
C
log . E E
] u [ 059 0
2 0 +
+ = C log . E E

] g [
1
059 0
0
+
=
A
log . E E
] g [ 059 0
0 +
+ = A log . E E
sat
0
] [
059 0

+ =
Cl
K
log . E E
ps
voltios 0.197 ] [ 059 0 = =

sat
Cl log . cte E



Montaje: Un hilo de metal introducido en una disolucin que contiene las
formas oxidadas y reducidas de otro metal. Ej.: Pt en Fe
2+
y Fe
3+

Respuesta: A la relacin de actividades de las forma oxidada y la reducida
Ecuacin de Nerst:


Inerte
De 3 Especie
Electrodos metlicos
Montaje: Un hilo de metal introducido en una disolucin de dos sales
insolubles de un mismo anion. Los cationes son: 1) La forma oxidada del
metal; 2) El que queremos determinar. Ej.: Ag en Ag
2
C
2
O
4
y CaC
2
O
4

Respuesta: A la actividad del un ion metlico para el que no se pueda
fabricar uno de 1 especie
Ecuacin de Nerst:

] g [
1
log 059 . 0
0
+
=
A
E E
] [ log
2
059 . 0
2+
+ = Ca cte E

] [Fe
] [Fe
059 0
2
3
0
+
+
= log . E E
- Desarrollados para la determinacin de especies que no disponen de un
electrodo de 1 o 2 especie adecuado (el de 3 especie es muy difcil de
montar)
- Definicin IUPAC: Sensores electroqumicos que responden de manera
lineal al logaritmo de la actividad de un ion dado en disolucin
- No basado en reaccin redox (como los anteriores) Ley de Nerst
modificada
- El AE responde a un cambio de energa libre asociado a un proceso de
transferencia de masa a travs de una membrana Electrodos de
membrana
- Montaje general:






Introduccin
Electrodos selectivos de iones
Electrodo Muestra
Disolucin 1, (a
M
)
1
Disolucin 2, (a
M
)
2

Membrana
AE
1) Selectividad Responden de manera selectiva pero no especfica
K
A,B
(Coeficiente de selectividad)




2) Lmite de respuesta o de deteccin) Concentracin para la cual
no existe linealidad al representar E vs log a
A

3) Rango de respuesta o de linealidad Entre 4 y 8 rdenes de
magnitud (2 o 3 en tcnicas pticas)
4) Tiempo de respuesta Desde que se introduce el electrodo hasta
que la seal es estable (seal 1 mV)
Depende de:
- Tipo de electrodo - Temperatura
- Nivel de concentracin - Concentracin de otros
iones
- Agitacin

No es E
0

A
A
a log
n
.
cte E
059 0
+ = ( )

+ + =
B A
n n
B B , A A
A
a k a log
n
.
cte E
059 0
carga del ion
Caractersticas del electrodo de membrana
1) Electrodo de vidrio
- La diferencia de potencial se genera a travs de una
membrana de vidrio (no cualquiera) que es sensible a cambios
de pH
2) Electrodo de membrana lquida
- La membrana es un lquido con propiedades de
intercambiador de iones
3) Electrodo de membrana precipitada o slida
- La membrana es una sal insoluble del anion que se
quiere determinar
4) Electrodo sensible a gases
- Celda sensible a gases disueltos en disolucin
Tipos de electrodos de membrana
Fundamento: La diferencia de potencial se genera a travs de una
membrana de vidrio que es sensible a cambios de pH Vidrio
Corning 0.15 (72% SiO
2
, 22% Na
2
O y 6% CaO)
Caractersticas:
- La membrana tiene que estar hidratada (50 mg H
2
O/cm
3
de vidrio)
Medidas errneas en dvtes no acuosos









Electrodo de vidrio
Electrodo Muestra
E
Capa
hidratada
Capa
hidratada
Capa
anhidra
Na
+

H
+
Na
+
Na
+
H
+
1 0
059 0
.
a
log . L E
H
ind
+
+ =
? a
H
=
+
1 0. a
H
=
+
+ + + +
+ +
dis vidrio vidrio dis
Na H Na H : ercambio int de accin Re
(HCl=0.1N)
j ind ref obs
E E E E + =
- Usos: Diseados para la determinacin de cationes polivalentes y ciertos
aniones
- Fundamento: Se basa en utilizar una membrana lquida (inmiscible con
el H
2
O y situada entre soportes slidos porosos) que es un intercambiador
de cationes
- Reaccin de intercambio:









Electrodos de membrana lquida

a
o
x
a
o
x
xH RM xM RH
+ +
+ + 2
2
2
Electrodo Muestra
E
1
2
) (
) (
2
059 0
2
2
+
+
+ =
M
M
ind
a
a
log
.
L E
? a
M
=
+
2
) (
2
1
) (
2+
M
a
Reaccin
influenciada por el
pH medidas
errneas a pH<5.5
Electrodos de membrana precipitada o slida
- Usos: Diseados para la determinacin de aniones
- Fundamento: Se basa en utilizar una membrana slida (contiene el
anion a determinar). Ej.: LaF
3
para determinar F
-
)
- Reaccin (que determina la AE):


- Inconvenientes:
- Menor consistencia que el vidrio La membrana se
deteriora con facilidad (Ojo!, con el pH de trabajo se puede disolver)
- Menor conductividad que el vidrio El tiempo de
respuesta es ms largo
+
+ F La ) s ( LaF 3
3
3
] [F 059 0
-
log . L E
ind
=
Electrodos sensibles a gases
- Usos: Diseados para la determinacin de gases disueltos
- Montaje: Electrodo indicador (normalmente de vidrio) y de referencia
(normalmente calomelanos) alojados en un tubo que se asla del exterior
por una membrana permeable a gases No es un electrodo (la
membrana no interacciona), es una celda sensible a gases
- Fundamento: El gas disuelto atraviesa la membrana (no interacciona)
y modifica el potencial del electrodo indicador. Ej.: Determinacin de CO
2

- Reaccin (que determina la AE):


+
+ + H HCO O H CO
3 2 2
1 0
059 0
.
a
log . L E
H
ind
+
+ =
Se modifica el pH
CORROSIN
Es el trmino que suele aplicarse al deterioro
de los metales por 1 proceso electroqumico.
Ejemplos: hierro oxidado, plata empaada, el color verde
que se forma sobre el Cu y el laton.
Fe(s) Fe
+2
+ 2e-
Los e- donados por el Fe reducen el oxgeno atmosfrico a agua en el ctodo, que a
su vez es otra regin de la misma superficie del metal

O
2
(g) + 4H
+
(ac) + 4e- 2H
2
O(l)

RXN Global 2Fe(s) + O
2
(g) + H
+
(ac) 2Fe
+2
+ 2H
2
O(l)

Fem E
celda
= E
ctodo
E
nodo
= 1.23V (-0.44V) = 1.67V
Proteccin catdica
http://www.youtube.com/watch?v=QYd9ENn1nP0&feature=related
http://www.youtube.com/watch?v=zeNtWvsmXAY&feature=relate
d
DISPOSITIVOS ELECTROQUMICOS
Bateras

Supercapacitores

Celdas de Combustible

Celdas Fotoelectroqumicas

Dispositivos Electrocrmicos

ALMACENAMIENTO DE ENERGA
CONVERSIN
DE ENERGA
Factor comn QUIMICA REDOX
Electrones, iones, electrodos, valencia mixta, electrolito
Dispositivos de
almacenamiento de energa
C
a
p
a
c
i
t
o
r
e
s

Supercondensadores
Electroqumicos
Bateras
C
e
l
d
a
s

d
e

C
o
m
b
u
s
t
i
b
l
e

menor mayor
Energa Almacenada
P
o
t
e
n
c
i
a


+

C
a
p
a
c
i
t
o
r
e
s

Supercondensadores
Electroqumicos
Bateras
Supercondensadores
Electroqumicos
Supercondensadores
Electroqumicos
Bateras
C
e
l
d
a
s

d
e

C
o
m
b
u
s
t
i
b
l
e

menor mayor
Energa Almacenada
P
o
t
e
n
c
i
a


+

P
o
t
e
n
c
i
a


+

Que es una BATERIA?
Es un dispositivo que permite que la energa liberada de una
reaccin qumica sea convertida directamente a electricidad
Electricidad porttil (relojes, celulares, aparatos electrnicos, etc)
Almacenamiento de Energa por una fuente Externa (vehiculos elctricos, energas renovables
Breve Historia del desarrollo de las bateras
1ra. Batera por Alessandro Volta en 1800
1745-1847
Ahora las bateras son indispensables y se pueden encontrar en gran variedad de aplicaciones
1830 La introduccin del telgrafo elctrico dio lugar al desarrollo
de bateras comercialmente viables.
1900 Con la invencin de la lmpara incandescente se les dio un uso
prctico y comercial.
1840 Primera Batera que daba una alta corriente
1920 mayor difusin con el desarrollo de radios domsticos,
Ampre, Arrhenius, Bacon, Becquerel, Cruikshank, Daniell, Davy, Edison, Faraday,
Jungner, Leclanch, Nerst, Oersted, Plant, Rutherford, y Volta
Baterias
Una batera consiste en una o ms celdas electroqumicas conectadas en serie o en
paralelo para dar los requerimientos deseados de potencial o corriente.
Se necesita un OXIDANTE y REDUCTOR muy fuerte, y la Eo tiene que ser lo + grande
posible para que sea buena
Anodo: electrodo
electropositivo donde los e- se
generan
Catodo: electrodo
electronegativo donde los e- se
aceptan
Electrolito : Permite el transporte
de los iones
Colectores de Corriente :
permite el transporte de los e-
entre los electrodos.
Basic Research Needs for Electrical Energy Storage (US Department of Energy, Washington DC, 2007)
Separador : permite aislar
electronicamente al nodo y al
ctodo (es permeable a los
iones)
200 aC
Invention de la batterie Alessandro Volta 1800
separador
Electrodo negativo
(nodo)
Electrodo positivo
(ctodo)
carga
electrolito
Diseo de Bateras
Aspectos
Termodinmicos
RXN espontnea. E grande
Productos estables
Aspectos
Cinticos
RXN rpida
Potencia (cuantos e-/min)
Efectos de
transporte de masa
Minimizacin del tamao
Diseo de electrodos (microestructura)
Eliminacin de productos?
La batera de Li
termodinmicamente es
buena pero cinticamente
hay problemas
BATERIAS
PRIMARIAS
SECUNDARIAS
(VOLTA, DANIELL)
Zn/sal/Ag, Zn/ZnSO4//CuSO4/Cu
gran densidad energtica
alto voltaje ya que solo hay una descarga
El precio es importantisimo
(RECARGABLES) empiezas cargandolas
Lead-acid(1860), Edison Cell (1900), Ni-Cd cell, Zn-Cl (1970), Lii (1980)
Buena ciclabilidad
El precio no es tan importante
Celda de Daniell (1836)
Electrodo Negativo se oxida
Zn
0
+ SO
4
-
Zn(II) SO
4
+ 2e-
Electrodo Positivo se reduce
Cu(II)SO
4
+ 2e- Cu
0
+ SO
4
Baterias Primarias Irreversibles Galvnicas
No estn diseadas para ser recargadas y son productos que generalmente tienen alta
energa por unidad de volumen (densidad de energa), adems tienden a disearse de
forma que no se descarguen significativamente cuando se almacenan.
Leclanch (1860) diseada con menor cantidad de
electrolito utilizando (NH
4
Cl+ZnCl
2
) MnO
2
como
electrodo positivo y Zn como electrodo negativo.
De esta celda se deriv el sistema porttil sellado zinc-
dixido de manganeso.
Leclanch
Terminal Positiva
Vara de Carbono
separador
Contenedor de Zn
Terminal Negativa
Electrolito
MnO
2
Ctodo MnO
2
+ e- MnOOH + (NH
3
, 2OH
-
) segn electrolito

nodo Zn (polvo) - 2e- Z
+2
(ZnO, Zn(NH
3
)Cl
2
) segn electrolito
Bateras alcalinas de manganeso
(1861, Lalande y Chaperon )
Comercializacin 1960s
Es 1 variacin de la celda bsica de Leclanch
(Zn/KOH/carbono-MnO
2
).
Mejores prestaciones (mayor potencia).
Bateras de Botn
Despus de la II Guerra Mundial (interesados en la miniaturizacin para audfonos.
a) Zn
0
+ Ag
2
O

2Ag + ZnO 1.589V
b) Alcalina Zn-Aire
Zn
0
+1/2 O
2

ZnO 1.645V
1973 SAFT 1ra. Bateria de Li primaria comercial
Operacin a un rango amplio de temperaturas
Mayor densidad energtica
V
o
l
t
a
j
e

2.8V
Das
2500
Voltaje alto = 3V, Descarga plana
V
o
l
t
a
j
e

2.8V
Durabilidad (h)
1000
Inicial
Despues de 10
Aos a Tamb.
Vida larga sin usar
Se desarrollaron despues de la II guerra mundial
Inters en la miniaturizacin para audifonos
Baterias Secundarias o acumuladores
Estn diseadas para que sean elctricamente recargables son sistemas electroqumicos
Reversibles.

En la descarga aportan energa (celdas galvnicas) y en la recarga se comportan como celdas
electrolticas.

La batera est compuesta por 2 electrodos (ctodo y nodo) separados por un electrolito
conductor inico.

Debido a que en las bateras recargables la polaridad de los electrodos cambia segn el proceso;
ya sea de carga o de descarga, la terminologa utilizada para denominar a los electrodos es: Ctodo
al electrodo positivo y nodo al electrodo negativo; siempre considerando el sistema en proceso de
descarga.
separador
Electrodo negativo
(nodo)
Electrodo positivo
(ctodo)
carga
electrolito
Sistemas comerciales:

Pb cido
Alcalinas
Ni-Cd
Ni- HM
Li
Condiciones requeridas:
Potencial msico elevado

Densidad energtica elevada

buena ciclabilidad

long shelf life

Estabilidad Trmica

Toxicidad baja

Seguridad
75 accidentes en avions entre 1991 et 2007
De 110 milliones de baterias posibles, solamente 30 son comerciales.
Porque?
Caractersticas que definen a las baterias:

Rendimiento Faradaico (carga especfica): Cantidad de carga Q = I*t 1 C/s = 1 A (1 mAh=3.6 C)
Por unidad de masa: mAh/g

Potencia: Energa por unidad de tiempo P = E x I (W = V x A)

Energa: Watthora (Wh) = E (v) x Q (Ah) 1Wh=3600 J

Energia masca o volumtrica (Energa Especfica, Densidad Energtica) (Wh/kg Wh/l)

Potencia msica o volumetrica (Power density) (W/kg W/l)

Ciclabilidad o tiempo de vida: eficiencia coulombica minima del 80%
Diagrama
de Ragone
MRS Bull., 33, 411, 2008
Chemical Reviews, 2004, Vol. 104, No. 10 4247
Pb - cido
1860 con Plant, y comercialmente en 1881 por Faur
En 1900s el electrolito liquido se inmobiliz en fibras y la bateria se tapo









Ventajas: bajo costo y buena reversibilidad
Aplicacin: automoviles, aplicaciones estacionarias 50% ventas
separador
carga
H2SO4
Pb PbO
2
Electrodo Negativo se oxida
Pb + H
+
+ HSO
4
-
PbSO
4
+ 2H
+
+
2e-
Electrodo Positivo se reduce
Pb(IV)O
2
+ 3H
+
+ HSO
4
-
+ 2e- Pb(II)SO
4
+ 2H
2
O

La reaccin involucra al electrolito

Pb + HSO
4
-
PbSO
4
+ H
+
+ 2e
-

PbO
2
+ 3H
+
+ HSO
4
-
+ 2e
-
PbSO
4 +
2

H
2
O
--------------------------------------------------------
Pb + Pb
2
O + 2 H
2
SO
4
2 PbSO
4
+ 2 H
2
O
Bateria Pb-PbO2
Es contaminante
Dan gran potencia
Densidad de energa pequea
Alcalinas
Ni-Cd
1899 1ra patente en Suecia de Jungner
1933 Dassler 1er paso al desarrollo de la batera sellada

Ventajas: vida larga, bajo mantenimiento, puede operar a T bajas
Desventajas: mas caras que Pb-cido, el Cd no es ecolgicamente
amigable
Aplicacin: encendido de autos, luces de seguridad, apararos
inalmbricas, industria aeroespacial. Ventas 7%
Efecto Memoria: prdida de carga debido a un
cambio de fase en el catodo debido a una
sobrecarga que implica reaccin con el
electrolito.
separador
carga
KOH (Aq)
Cd Ni(OH)
3
Electrodo Negativo se oxida
Cd + 2OH
-
Cd(OH)
2
+ 2e-
Electrodo Positivo se reduce
2Ni(OH)
3

+ 2e- 2Ni(OH)
2
+ 2H

La reaccin NO involucra al electrolito, solo juega el papel de transportados de iones
No es sencilla la
RXN xq hay fases
Ni-MH

Mismo Ctodo
Ni-H
2
Para Satelites porque funcionan a T muy bajas
Para coches elctricos
Bateras recargables de Li
Las bateras Ni-Cd y Pb-cido presentan bajas densidades de energa (30-70Wh/Kg, 50-150Wh/Kg)
y debido a necesidades del mercado se requera del desarrollo de al menos con el doble.
Antecedentes
1950s se descubre que el Li era estable en electrolitos NO-acuosos

1960s comercializacin de bateras Primarias para aplicaciones militares, relojes,
calculadoras, implantacin de dispositivos mdicos

1970s Se encontraron varios compuestos inorgnicos que reaccionaban con metalies
alcalinos de manera reversible.

Auge en los 70s debido a la crisis petrolera y hubo la necesidad de disear
bateras con mayor densidad energtica que las obtenidas hasta entonces .

1973 1ra. Batera recargable de Li con ctodos de especies inorgnicas laminares

1990 El proceso recargable de las bateras con anodos de Li present problemas
debido a la formacin de dendritas, los cuales fueron resueltos insertando el Li
en grafito dando una mayor vida.

1991 Sony comercializ la 1ra. Batera recargable de ion Li con un nodo de carbn y
un ctodo de LiCoO2 teniendo un voltaje de 3.6V(3 veces mayor que las
alcalinas.

1999 Bellcore introdujo el electrolito polimrico dando lugar a la batera PLiON que es
delgada, y dio lugar a la miniaturizacin de los aparatos electrnicos.
Este metal alcalino es el ms ligero y ms
electropositivo de toda la familia de metales aportando
1e- por 6.97g
el plomo 2e- por 205g
el cadmio 2e- por 112g
0
1500
3000
4500
Carga
Especfica
Pb Cd Li
Carga especfica p/nodos distintos
260 Ah/Kg
470 Ah/Kg
3860 Ah/Kg.
nodo de Li
x
C
6
nodo de Litio metlico
nodo
Li metlico
Ctodo
e
-
e
-

Li
+

Descarga
Carga
Li
+

e
-
e
-
nodo
Li metlico
Carga
Li
+

e
-
e
-
Ctodo
Ctodo
nodo
Li
x
C
6

e
-
e
-
Carga
Li
+

Li
+

Descarga
e
-
e
-

Ctodo
nodo
Li
x
C
6

http://www.cienciateca.com/ctslibat.html
Batera recargable de Li Comercial
Li
+

Descargada
e
-
e
-

LiCoO
2
nodo
Li
x
C
6

Debido a que el Co es el componente mas caro
de toda la batera y es txico, la
INVESTIGACIN se ha centrado en el
desarrollo de materiales nuevos para el
CTODO.
LiNiO
2
: es ms barato, es mas reversible,
Existen reacciones exotrmicas con el electrolito
que hace la batera muy insegura.
Su sntesis es dificil a gran escla.

LiMn
2
O
4
: tiene diferente estructura que los 2 anteriores.
Es ms barato y mas ecolgico.
Su ciclabilidad es mala.

LiNi
1/2
Mn
1/2
O
2
: Es barato y su ciclabilidad se ve mejorada.

Fosfatos de metales de transicin

: parecen tener
mucho futuro que dan mayores voltajes, pero
tienen mala conductividad electrnica.

CELDA DE COMBUSTIBLE
Dispositivo electroqumico que convierte la energa de una reaccin
qumica directamente en electricidad .
4. De Polmeros (PEM)
Electrodos de Pt/C
Electrolito Nafion (polmero con ac. Sulfonico fluorados)
Temperatura de funcionamiento 50-100C, desarrollada para aplicaciones
de transporte, aparatos porttiles.
Alta Eficiencia y potencia, vida larga
desventaja: la membrana es cara e inestable al calor, pierde
conductividad
ANODO
2H
2


4H
+
+ 4e
-

CATODO
O
2

+ 4H+ 4e- 2H
2
O

5. De Metanol Directo (DMFC)
Electrodos de Pt/C
Electrolito Nafion (polmero con ac. Sulfonico fluorados)
Ventaja principal: la fcil transportacin del MeOH y se est desarrollando
para aplicaciones porttiles donde la desidad energtica y de potencia es
ms importante que su baja eficiencia.
ANODO
CH
3
OH + H
2
O CO
2
+ 6H
+
+ 6e
-
CATODO
3/2 O
2

+ 6H
+
+ 6e- 3H
2
O

CH
3
OH + 3/2 0
2

CO
2
+ 2H
2
O
CELDA SOLAR FOTOELECTROQUMICA
Celdas Grtzel (3ra. Generacin)
No hay unin entre semiconductores

TiO
2
absorbe en el UV y se aade 1
pigmento que absorba en el VIS con
un V adecuado p/q los e- fluyan al TiO
2
El TiO2 debe ser muy poroso para
mejorar el contacto con el electrolito y
tener el pigmento nanopartculoado
Uno de los problemas es que el electrolito es LQUIDO
Materiales Electrocrmicos
Cambian sus propiedades pticas de forma reversible cuando se les aplica un V.
Inorgnicos (xidos): Ti, Mo, Ta, W (coloracin catdica) V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni,
Rh, Ir (coloracin andica)
Orgnicos (Polmeros Conductores)
Aplicacin: displays, filtros de luz, ventanas inteligentes,
WO
3
Rey de los materiales electrocrmicos

TAREA


PAGINA 647 Y648
Qumica Universitaria