Sistemas cristalinos cermicos

Em que se baseia...
A estrutura cristalina de um material cermico ligado ionicamente determinado pelo nmero de tomos de cada elemento requerido para a eletroneutralidade distribudo em um empacotamento timo baseado nos tamanhos relativos dos raios. J os ligados de maneira preferencialmente covalente, o empacotamento no mximo devido ao ngulo que est associado a esse tipo de ligao por ela ser direcional.

A maioria das estruturas cermicas, consiste em um empilhamento de nions (maiores) nas posies normais das estruturas conhecidas (CS. CCC. CFC, HC ) com os ctions menores ocupando posies intersticiais.

As posies dos ctions depende do modo do empilhamento: Nmero de coordenao = 8 : Os ctions se posicionam no interstcio central do cubo que maior Nmero de coordenao = 6 : Os ctions se posicionam nos interstcios octadricos Nmero de coordenao = 4 : Os ctions se posicionam no interstcio tetradrico.

INTERSTCIOS EM CLULAS CBICAS

Interstcios octadricos (a) e insterstcios tetradricos (b) em uma estrutura cbica de corpo centrado.

Interstcios octadricos (a) e insterstcios tetradricos (b) em uma estrutura de faces centradas.

 Somente ons na faixa de tamanho apropriado so estveis em cada posio intersticial Desta forma a relao entre o tamanho do ction pelo do nion tem influncia na definio da estrutura cristalina

NC = 4 : nions no vrtice de um tetraedro e ctions nos interstcios tetradricos Os tomos dessa estrutura possuem em geral alto grau de covalncia nas ligaes entre eles.Razo mnima entre os raios de 0,225 NC = 6 nions no vrtice de um octaedro e ctions nos interstcios octadricos. Razo mnima entre os raios de 0,414. NCm = 8: nions no vrtice de um cubo e ctions no interstcio octadrico central do cubo. Razo mnima entre os raios de 0,732.

Efeito da carga dos ons

Essas consideraes que permitem estimar as possveis estruturas so aproximadas j que os tomos no so esferas, como esto sendo considerados aqui, as ligaes tem um percentual de covalncia, que causa certa direcionalidade estrutural, afetando o nmero de coordenao.. Outro fator importante a carga de cada on: O nmero de nions e de ctions dentro de cada clula unitria deve ser proporcional ao indicado na frmula qumica do composto, para manter a eletroneutralidade. Essa exigncia coloca uma limitao no posicionamento dos ons na estrutura.

Fatores que interferem no sistema cristalino dos slidos

inicos

Estruturas cermicas: de um nico elemento: Diamante-Grafita

Estruturas cristalinas binrias: Tipo AX A- ction X- nion

Tipo Sal de rocha: NaCl: RNa / RCl =1,02/1,81 = 0,5635 NC=6 Desta forma nions acupam posies equivalentes uma rede CFC e os ctions os interstcios octadricos Outros cermicos desse grupo: KCl, LiF, KBR, MgO, CaO, SrO, BaO, CdO, VO, MnO, FeO, NiO,MnS, e muitos outros

Estruturas cristalinas binrias: Tipo AX A- ction X- nion

Tipo cloreto de csio: CsCl: RCs/RCl = 1,70/1,81= 0,939 NC=8 Assim, nions esto nos vrtices do cubo e ctions no interstcio octadrico central Outros cer\micos: CsBr CsI

Estruturas cristalinas binrias: Tipo AX A- ction X- nion

Tipo Blenda de Zinco: ZnS RZn/RS= 0,75/1,84= 0,407 NC=4 Desta forma nions formam uma estrutura CFC e os ctions ocupam 4 interstcios tetradricos. Outros cermicos desse grupo BeO, SiC, ZnTe Estruturas com forte carter covalente.

Estruturas cristalinas binrias: Tipo AX2 A- ction X- nion

Tipo Fluorita (CaF2): RCa/RF = 1,00/1,33 =0,75 NC=8 Logo nions nos vrtices do cubo e ctios no interstcio central. Como os ctions tem o dobro da carga dos nions (valncia 2 contra 1) somente metade dos interstcios centrais esto ocupados, para manter a eletroneutralidade. Outros cermicos desse grupo: ThO2, UO2, CeO2 ZrO2 (em altas temperaturas) HfO2 PuO2 .

Estruturas cristalinas binrias: Tipo A2X A- ction X- nion

Tipo anti-fluorita:A ligao entre Li+, Na+, K+, combinado com O-2 e S-2 formam compostos A2X . Mesma estrutura do grupo da fluorita mas com as posies entre o ction e os nions invertidas

Estruturas cristalinas binrias: Tipo A2X3 A- ction X- nion

Estrutura tipo xido de alumnio: RAl/RO = NC=6 Os nions esto arranjados segundo uma estrutura HC e os ctions ocupam 4 interstcios octadricos da estrutura hexagonal de forma a se ter em cada clula unitria 6 nions e 4 ctions respeitando a frmula qumica e o balano de cargas

Estruturas cristalinas ternrias: Tipo AmBn Xp A- ction B- ction X- nion (perovskita)

Estruturas cermicas podem ter mais de um tipo de ction, como o titanato de Brio

Exemplo:Estruturas Cristalinas
Com base no raio inico, mas considerando tambm a eletroneutralidade do composto e a direcionalidade das ligaes qumicas, que estruturas cristalinas esperarias para o FeO, CsBr e SiC ? Resposta: Todos os trs compostos so do tipo AX, ou seja, um ction para um nion logo o nmero de coordenao para as duas espcies qumicas so iguais.
Para o FeO: Relao entre os raios RFe2+ /RO2- = 0,77 A/1,40 A =0,55 . Da tabela do slide 5 v-se que o nmero de coordenao de 6 (NC=6). Logo a estrutura ser tipo Sal de Rocha (semelhante ao NaCl) Para o CsCl: RCs+/RBr- = 1,70 A / 1,96 A = 0,867. Da mesma tabela (slide 5) NC=8. Logo a estrutura ser tipo cloreto de csio (CsCl)

Para o SiC: RC4-/RSi4+ = 0,16 A / 0,40 A = 0,4. Da mesma tabela (slide5) - NC=4, sendo o grau de covalncia igual a 90%. Logo a estrutura ser tipo blenda de zinco (ZnS) que contempla tambm o ngulo necessrio ligao covalente.

Exemplo:Fator de Empacotamento atmico

Calcule o fator de empacotamento atmico para o NaCl RNa= 0,98 A RCl= 1,81 A A clula unitria possui 4 tomos de sdio e 4 tomos de cloro. FEA= Vol. Dos tomos/Vol. Da cl unit. 4(4/3 RNa3) + 4(4/3 RCl3) / (2RNa + 2RCl)3 FEA = 0,67, ou 67% da clula unitria est preenchida. Em geral o FEA nos compostos pior que nos metais onde todos os tomos so iguais