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ESPECTROSCOPIA

Introducción
• Rama de la física-química que se ocupa del estudio de los espectros,
se basa en que cada elemento químico tiene su espectro característico.

• Los espectros son una serie de colores que se producen al dividir una
luz compuesta o una luz blanca en sus colores constituyentes.

• El estudio de estos espectros incluye desde: los métodos y técnicas


para la obtención de los mismos; hasta la medida e interpretación.
Tanto desde el punto de vista macroscópico como microscópico.

Diagrama del espectro solar


• Newton trato de explicar la forma en que
surgen los colores.
• Los científicos alemanes Gustav Kirchoff y
Robert Bunsen comprobaron en 1859 que
cada elemento químico tiene su espectro
característico (cada elemento emite y
absorbe distintos tipos de ondas de luz),
mediante la aplicación de un espectroscopio
de prisma desarrollado por ellos mismos.
• Un rayo de luz se desvía o refracta en
magnitud de su longitud de onda al pasar de
un medio transparente a otro medio
transparente.
Como Newton demostró,
la luz blanca es una mezcla
de varios colores(cuando
pasa por un prisma se divide
formando un espectro).

Isaac Newton Robert Bunsen Gustav Kirchoff


Análisis espectral
• En 1900 el físico alemán Max Planck
sentaba las bases de la teoría cuántica (la
materia solo puede emitir o absorber energía
en pequeñas unidades llamadas cuantos o
fotones), sin embargo a finales del siglo XIX
surgieron enigmas que introdujeron dudas
sobre la teoría Newtoniana.
• Los científicos esperaban que los electrones
emitieran luz en una amplia gama de Max Planck
frecuencias y no en las estrechas bandas
que forman las líneas de un espectro.
• Planck desarrollo una expresión matemática
que describe las curvas reales con exactitud
y dedujo una hipótesis física en la que la
energía solo es radiada en cuantos. Donde h es el ‘cuanto
de acción’ (constante de
Planck)
Ecuación de Bohr

• En 1880 el suizo Johann


Balmer descubre cuatro
longitudes de onda en el
espectro visible del átomo de
hidrogeno.
• En 1913 el danés Niels Bohr
se baso en las teorías de
Balmer y Planck para idear un
nuevo modelo .

Niels Bohr
Bohr razonó que en un átomo como el de hidrogeno formado por un protón
y por un electrón solo puede entenderse a partir de una determinada
distancia entre ambos para explicar las dimensiones estables del átomo. Así
Borh introdujo en la teoría atómica otra constante física la cual combinada
adecuadamente con las constantes “e” y “m” nos de la distancia buscada.
Sugirió que la distancia básica viene dada por:
h2
42e2m
Bohr supuso que las órbitas permitidas inmediatas del electrón difieren
entre si una única unidad de acción “h”. Así se llega a la formula de Bohr:

Donde: n: a la órbita en la que esta.


1  22e4m  1  1 
nf: a la órbita a la que salta .
 h3c  n2f ni2 
ē: a la carga del electrón.
m: a la masa del electrón.
Aun así el modelo de Borh no explicaba los modelos atómicos con mas de un
electrón años mas tarde en 1915 Sommerfield demostró que las órbitas eran
elípticas.
Una vez explicada la teoría del átomo de Borh volvamos a su aplicación sobre la
espectroscopia. Entendemos ahora que la interacción de las radiaciones y de la
materia comprende esencialmente los procesos de absorción y de emisión que
corresponden respectivamente a la desaparición y aparición de energía radiante.
Estos procesos se interpretan considerando que los sistemas poseen estados
cuantificados.

El proceso de absorción de una radiación


de frecuencia v corresponde a la
desaparición de un fotón de energía: hv
transición de nivel de energía El al nivel de
energía E2; equivalentemente el proceso de
emisión corresponde a la captación de un
fotón de energía: hv en este caso la
transición de energía corresponde al paso a)Transición de la absorción;
de energía de E2 a E1: b)Transición de la emisión.

La ecuación de Borh expresa la ecuación de energía en esta proceso: E2 - E1 = hv


El orden de magnitud de E2-E1 depende de la diferencia de la naturaleza de los
niveles, es elevada si aquellos corresponden a estructuras electrónicas diferentes;
mientras que es menor si corresponden solamente a una variación del estado de
rotación o de vibración.
Aparece pues una correlación entre el orden de magnitud de la frecuencia de transición y la naturaleza
de los niveles interesados de modo que se llega a un clasificación casi idéntica tanto a partir del punto de vista de los
aparatos como de la naturaleza del fenómeno.

Los limites indicados son


ligeramente arbitrarios puesto que existen
zonas de solapamiento.
La mayor parte de los
espectros moleculares son espectros de
bandas brillantes cada una de las cuales es
similar a un fragmento del espectro
continuo, separadas por zonas oscuras.
Estas bandas no son en realidad continuas
si no que están formadas por muchas
líneas muy juntas que pueden resolverse
mediante espectroscopios de alta
resolución:
Espectro rotacional o vibracional.
Instrumentación
Los aparatos utilizados en el estudio de los espectros según
sea su funcionamiento son:
- Espectroscopios: si son para observar visualmente el
espectro.
- Espectrógrafo: son los que sirven par observar y registrar un
espectro fotográficamente.
-Espectrofotómetro: empleados para medir la intensidad de las
diferentes partes del espectro.
-Para medidas espectroscópicas extremadamente precisas se
usan interferómetros.
Espectroscopio
• Una rendija: por la que entra la luz procedente de
una fuente externa.
• Una lente colimadora: que convierte la luz en un
haz estrecho y paralelo.
• Un prisma: que divide la luz en el espectro de los
colores que la constituyen.
• Otra nueva lente: que enfoca las distintas ondas
de luz que salen del prisma sobre un pantalla,
reflejandose en esta las líneas espectrales, cada
una de un color diferente, que representan las
longitudes de onda no absorbidas por la muestra.

Espectroscopio
datado en 1900
Espectrógrafo
La lente de enfoque es sustituida por un
cámara fotográfica. Al llegar las luces a la
película se impresionan sobre la misma, y
mas tarde se puede calcular su longitud
de onda según sus posiciones.
Son útiles en las regiones ultravioleta y
visible del espectro, y también el la zona
infrarroja hasta 1200 nm. La
espectroscopia en las zonas extremas del
ultravioleta y del infrarrojo es similar a la
de la zona visible; sin embrago, el vidrio
no trasmite en esas radiaciones por lo
que las lentes y prismas tienen que se de
cuarzo, fluorita, silvina o sal de roca.

Filtros neutros y de color para aislar


órdenes de onda
Espectrofotómetro
Se usa para medir la intensidad
de un espectro determinado en
comparación con la intensidad
de luz de una fuente patrón. De
esta manera se puede
determinar la concentración de
las sustancias que han producido
el espectro. Estos aparatos son
muy útiles para estudiar las
partes no visibles del espectro
por que sus elementos de
detección son bolómetros (para
espectros infrarrojos ) o células
fotoeléctricas (para espectros
ultravioletas).
Red de difracción
Es un dispositivo óptico empleado tanto en los espectrógrafos como en los
espectrofotómetros para separar las distintas longitudes de onda que contiene un
haz de luz. El dispositivo suele estar formado por una superficie reflectante sobre la
que se han trazado miles de surcos paralelos y muy finos. La luz no necesita pasar
por ninguna sustancia transparente por lo que estos instrumentos se emplean en
toda la región ultravioleta y en toda la de rayos X.
Fue empleada por primera vez en el siglo XIX por el alemán Joseph von Fraunhofer
que fue el primero en describir detalladamente algunas de las líneas fijas y oscuras
del espectro solar de las 25.000 líneas llego a contar 576.
El haz de luz se ve dispersado al incidir
sobre esta superficie en todas las
direcciones y difractado en cada surco.
Las ondas de luz procedentes de los
distintos surcos sufren interferencias por
lo que se refuerza mutuamente en
determinadas direcciones y se anulan en
otras, estas direcciones son distintas para
cada longitud de onda.
Las primeras redes tenían 6000 surcos/cm, hacia finales del XIX Henry Rowland fabrico redes
de 8000 surcos/cm, que le sirvió para determinar el valor exacto de la longitud de onda del
ohmnio. En la actualidad es posible controlar el trazado de las líneas con la ayuda de
interferómetros con los que se pueden conseguir 50000 surcos/cm (el láser resulta muy útil
Distintas técnicas
espectroscópicas
• Espectrofotometría de ultravioleta y visible.

• Espectrofotometría de infrarrojo.

• Absorción atómica.

• Espectroscopia de resonancia magnética nuclear.

• Espectroscopia Raman.
Fundamentos de la
espectroscopia

• Dependiendo de en que zona del espectro estamos trabajando nos encontramos con los diferentes tipos
de espectroscopias.

• Las técnicas espectroscopicas se utilizan para reconocer átomos y moléculas,para ello se barre el
espectro de luz correspondiente, y cuando el fotón con una energía adecuada llegue al átomo o
molécula un e- se excitará y absorberá luz (el e- capta energía y pasa a un nivel superior donde tiende a
volver a su estado inicial desprendiendo energía).

• Los resultados obtenidos experimentalmente se comparan con una librería de todos los espectros
conocidos para identificar la muestra.
Espectroscopia de luz visible
• La fuente de luz debe emitir radiación UV-visible, para ello se usa un
conmutador que permita la emisión de dos rangos de longitud de onda:
– Visible: 190-380nm
– UV: 380-900nm
• A continuación de las lamparas se requiere un mecanismo que permita el uso de
un determinado valor de longitud de onda, para ellos se usan primas o
monocromadores.
• Por ultimo se sitúa la muestra (situada en una cubeta y disolvente que no
interfiera en la medición) y el detector que ha de ser capaz de detectar la
radiación de forma continua, para ello se utilizan tubos fotomultiplicadores (que
proporciona una función en de la longitud de onda).

Ley de Lambert-Beer
Log(10/I)=absorbancia
Espectroscopia de infrarrojo
• La absorción en el IR se produce por interacción de los paquetes de
energía de la radiación incidente con los movimientos vibratorios de
átomos o de grupos de átomos en el entorno de sus enlaces.
• Las longitudes de onda en los IR son mas largas y las energías
implicadas menores que las electrónicas de los espectros UV-Visible:
2.5μm-16.5μm.
• Las ondas de IR atraviesan la muestra y la referencia y se combinan
para eliminar las interferencias producidas por la cubeta y el disolvente
en el detector de IR.

T=100·I/I0
Espectroscopia de
absorción atómica
• El esquema de funcionamiento es muy similar a las otras técnicas
espectroscópicas, basandose en la absorción de luz por los átomos de
un elemento.
• La muestra debe estar en solución. Se requiere una lampara diferente
para cada longitud de onda característica de tal forma que el análisis
de cada elemento necesita una medición por separado.
• Debido a su precisión para detectar elementos aunque se presenten en
una proporción muy reducida esta técnica es muy utilizada para la
detección de elementos contaminantes en agua y en control de calidad
de los elementos.
• También es una técnica ampliamente utilizada en el estudio de
artefactos arqueológicos y para caracterizar suelos y cerámicas ya que
hace posible determinar elementos que se encuentran en cantidades
de partes por millón.
Espectroscopia de Raman
Descubierto por Raman en 1930. Deriva del fenómeno de
difusión
Los espectros Raman se forman cuando en determinadas
condiciones, la luz visible o ultravioleta se absorbe y luego se
vuelve a emitir a una frecuencia más baja después de
provocar la rotación o vibración de las moléculas. El efecto
Raman consiste pues en un cambio de frecuencia observado
cuando la luz es dispersada por un material transparente. Espectrógrafo de Raman

• Cada molécula Mi irradiada adquiere


un momento eléctrico inducido en fase
con el campo eléctrico de la onda y
resulta de ello una fuente secundaria de
la misma frecuencia mi.
• En un cristal perfecto, las ondas de las
diferentes frecuencias se destruyen por
interferencia, menos en la dirección del
haz de excitación.
• La intensidad de la difusión crece
cuando se pasa de cristal a líquido puro y
luego a disoluciones.
• Cuando una luz monocromatica, como la de
un laser, se hace pasar por una sustancia
transparente y se observa con un
espectroscopio, aparece, ademas de la linea
espectral provocada por dicha luz otras lineas
asociadas a frecuencias mas altas o mas bajas .
• La raya provocada por la propia luz no
cambia de frecuencia y se denomina raya
Rayleight. Es la mas intensa.
• La raya desplazada hacia la zona del rojo ( de
mayor frecuencia) (ν0 - να) se denomina raya
Stokes. La otra, desplazada hacia el violeta (de
menor frecuencia) (ν0 + να) se denomina raya
Anti-Stokes.

• La emisión de la raya Stokes va acompañada de una energía hνα, proporcionada al medio, mientras que en el
caso de la raya Anti-stokes, la energía hνα proviene de le energía térmica del medio.

• La frecuencia de excitación ν0 debe permanecer por debajo de los niveles electrónicos excitados de la
sustancia estudiada.
La intensidad relativa de las dos rayas Stokes y anti-Stokes correspondientes a un mismo nodo de
vibración, viene afectada por el factor 1/λ4, pero, además, interviene la relación de las poblaciones de los dos
niveles de partida 0 o 1, que lleva a:

Ist / Iant = (ν0 + να / ν0 - να )4 e-hνα / kT


En la espectroscopia de Raman se utilizan
espectrógrafos muy luminosos.
• El montaje óptico ha de estar dispuesto de modo que
se elimine lo más posible la luz procedente de
reflexiones parásitas.
• La radiación de excitación debe ser monocromática y
tan intensa como sea posible. La lámpara de vapor de
mercurio a baja presión es aun utilizada con frecuencia,
con el inconveniente de emitir varias rayas lo
suficientemente intensas para producir los espectros
Raman correspondientes.
• La interposición de filtros permite cortar la parte
infrarroja del espectro y limita así el calentamiento de la
muestra. Los espejos permiten aumentar la eficacia de
• La placa fotográfica fue el primer receptor utilizado, presentando la ventaja de permitir la
la radiación de excitación.
observación de rayas muy débiles aumentando el tiempo de exposición, con el inconveniente de
una apreciacion difícil e inexacta.
• El uso de los fotomultiplicadores he permitido dar un sentido mas preciso a la comparación de
las intensidades de las rayas Raman, al propio tiempo que la duración del registro del espectro ha
sido sensiblemente abreviada y se hace comparable al de un espectro de absorción infrarroja.

• Con el empleo de rayos láser como fuente de excitación conseguimos un fondo continuo de
fluorescencia más débil que con la radiación de la lámpara de vapor de mercurio. El montaje óptico se
hace más simple y se mejoran notablemente los espectros, lo que permite el registro de rayas Raman
correspondientes a pequeñas frecuencias.
Aplicaciones del análisis espectral
Análisis químico: El análisis espectral permite estudiar o identificar la
composición y la estructura de las moléculas. Con un espectroscopio ordinario
es difícil distinguir entre dos líneas muy próximas, pero la comparación del
espectro completo de un elemento con un espectro conocido simplifica su
identificación. Los espectros de absorción son muchas veces útiles para
identificar compuestos químicos. La técnica espectroscópica de resonancia
magnética nuclear (RMN), es muy útil para proporcionar información química
sobre las moléculas y mostrar su estructura detallada.
Experimento Mössbauer: en el experimento de Mössbauer se
mide la emisión sin retroceso de rayos gamma por un núcleo y su
absorción por un segundo núcleo similar, el mínimo cambio en el
movimiento del núcleo absorbente con respecto al emisor hace que
varíe la energía aparente de los rayos gamma que ve el núcleo
absorbente. Moviendo el núcleo emisor o el absorbente los
científicos pueden clasificar las energías de los rayos gamma con
gran precisión.
Esta información es valiosa en el estudio de los campos eléctricos
y magnéticos en torno a los núcleos de un sólido.
Este efecto también proporciona una medida precisa delRudolf Ludwig Mössbauer
movimiento relativo que tiene una gran aplicación en el
acoplamiento de vehículos espaciales.
En física nuclear: se emplea espectroscopia de alta resolución para estudiar la influencia
del tamaño y la forma del núcleo sobre la estructura atómica externa. Por otra parte cuando
se coloca una fuente de luz en un campo magnético o eléctrico, las líneas espectrales se
dividen o ensanchan en muchos casos, con lo que proporcionan importante información
sobre la estructura atómica de la fuente la cual no podría obtenerse de otra forma.

Aplicaciones astrofísicas: La distancia a la que puede


situarse un espectroscopio de la fuente de luz es ilimitada. Por
ello el espectroscopio es muy útil para estudiar objetos del
Sistema Solar. Así, el análisis espectral de los anillos que
rodean el planeta Saturno ha indicado que están formados en
gran parte por amoníaco helado.
También podemos conocer si una fuente de radiación se
acerca o se aleja del observador y su velocidad relativa
observando las líneas espectrales. Si todas las líneas del
espectro de una estrella se desplazan hacia el rojo, la estrella
se esta alejando de la Tierra y si su espectro se desplaza hacia
el violeta, se esta acercando a la Tierra. La velocidad se puede
calculara partir de la magnitud del desplazamiento de las líneas.

Potabilización: debido a la precisión de la técnica de


absorción atómica para detectar elementos en
presencia muy reducida esta técnica es muy utilizada
para la detección de elementos contaminantes en agua
o perjudiciales para la salud.
Aplicación a la pintura: Newton con el descubrimiento del espectro luminoso da origen de
las escuelas de pintura impresionista y, sobre todo, divisionista, que proponían la
reconstrucción de formas coloreadas, no mediante el empleo del color fundamental de los
objetos representados, sino por la yuxtaposición de toques de colores primarios, cuya
dosificación artística permite una fidelidad superior, al menos si se observan los cuadros a
cierta distancia.
La casi totalidad de las reproducciones en color de la imprenta contemporánea se realiza con
sólo tres de los siete colores del espectro: el azul, el rojo y el verde. Éstos contienen tal
variedad de longitudes de onda que permiten re-construir todos los colores del espectro,
gracias a la superposición de tramas coloreadas. Cabe afirmar, por tanto, que Newton es el
padre lejano de la heliografía contemporánea.
Aplicación arqueológica: el uso de la técnica de absorción atómica hace posible determinar
elementos que se encuentran en proporciones muy pequeñas en el suelo. De esta forma se
caracterizan suelos que no podrían determinarse de otra manera. Se puede realizar además
identificaciones de diversas piedras, determinación de elementos de traza de la cantera y
muestras de material de construcción.
Controles de calidad: una vez registrados los espectros en una librería de espectros,
podemos comparar estos con los llevados a estudio. Esto se usa para hacer controles de
calidad ya que el color es un aspecto muy importante en la detección de impurezas. Estas
aplicaciones podemos realizarlas de forma cuantitativa mediante la ley de Lambert-Beer que
relaciona la absorbancia con la concentración de la mezcla.
Química orgánica: los espectros IR dan información parcial de la estructura molecular. Los
espectros dan distintos tipos de información: el alargamiento de enlaces funcionales típicos;
detección de grupos funcionales y vibraciones angulares.
Bibliografía
• Química orgánica básica y aplicada (E. Primo Yufera)
• Espectroscopia de la molécula (J.Barriol,J.L. Rivail)
• Radiación infrarroja y ultravioleta: tecnologia y aplicaciones (A.
Valea Pérez,J.M. Alonso Giron)
• Enciclopedia Multimedia Encarta
• Internet, paginas varias