3.

Camino para una revisin de la termodinmica

3.1 Postulados de la termodinmica de equilibrio
Antes de la introduccin de los postulados de la termo-

dinmica de equilibrio, se define un sistema simple. Sistemas simples son aquellos macroscpicamente homogneos, isotrpicos, sin carga neta, qumicamente inertes y lo suficientemente grandes. Aqu se consideraran fluidos puros, es decir, sistemas con una solo componente y en ausencia de campos externos (elctricos, magnticos o gravitacionales). El estado termodinmico de un fluido puro se caracteriza por un nmero muy pequeo de variables macroscpicas (que se puede ampliar fcilmente para describir sistemas ms complicados).

 Primer postulado: "el estado macroscpico de un fluido puro

esta caracterizado completamente por la energa interna U, el volumen V y la cantidad de materia (que puede ser dada por el nmero de moles n)". Para facilitar la conexin con la mecnica estadstica, en lugar de utilizar el nmero de moles, se expresa la cantidad de materia por el nmero de partculas N. En el caso ms general de un fluido con r componentes, tendramos que especificar Nj conjuntos {j = 1, .... r}, como el nmero de partculas de cada componente. Un sistema compuesto consiste de un conjunto de sistemas simples separados por paredes o vnculos. Las paredes son divisiones ideales que pueden ser restrictivas para determinadas variables: paredes adiabticas que limitan el intercambio de energa en forma de calor (en caso contrario son diatrmicas), las paredes fijas que limitan los cambios de volumen, paredes impermeables que impiden el paso de partculas de uno o ms componentes del fluido.

 El problema fundamental de la termodinmica, que ser res-

pondido por los siguientes dos postulados, es determinar el estado final de equilibrio alcanzado despus de la eliminacin de los vnculos internos de un sistema compuesto. Por ejemplo, cul sera el estado final de equilibrio cuando una pared se convierte de adiabtica a diatrmica (o cuando una pared fija se deja libre para moverse)?

Figura 3.1. Sistema compuesto separado por tres paredes adiabticas, fijas e impermeables.

 Segundo postulado: Hay una funcin de todos los parme-

tros extensivos de un compuesto, llamada entropa,

(3.1) que es definida para todos los estados de equilibrio. Al eliminar un vinculo interno, los parmetros extensivos to-

man valores que maximizan la entropa. "La entropa en funcin de parmetros extensivos, constituye una ecuacin fundamental de un sistema dado, que contiene todo el conocimiento sobre el sistema termodinmico. El tercer postulado: "La entropa de un sistema compuesto es aditiva sobre cada uno de sus componentes. La entropa es una funcin continua, diferenciable y montonamente creciente de energa. En el caso de un sistema compuesto que consiste, por ejemplo, de dos fluidos puros, debemos tener (3.2)

 Por otra parte, dado que S = S(U, V, N), el tercer postulado nos

asegura que (S/U) > 0 (de hecho, veremos que esta desigualdad implica la positividad de la temperatura). Por lo tanto, invertir el orden de S y escribir U = U(S, V, N), que es tambin una ecuacin fundamental en pie de igualdad con la entropa, encerrando toda la informacin sobre el sistema considerado. La aditividad de la entropia significa que S es una funcion homogenea de primer grado de las variables, o sea que
(3.3) para cualquier valor de (para = 2, se duplica la energia, el

volume y el nmero de partculas, luego la entropia tambin se debe duplicar). En particular, haciendo = 1/N, tenemos
(3.4) Donde se definen

como la energia por particula o densidad de energia, volumen por particula y entropia por parti-cula.

 Cuarto postulado: "la entropa se anula en un estado donde

(U/S)V,N = 0. Ms adelante veremos que se trata de la declaracin de la ley de Nersnst o tercera ley de la termodinmica, que establece que la entropa es cero en el cero absoluto.
3.2 Parametros intensivos de la termodinamica En la representacin de la energa, la ecuacin fundamental de

un fluido puro viene dado por la relacin

(3.5) Tenemos, entonces, en forma diferencial (3.6) Esta expresin describe un proceso termodinmico cuasi-

esttico (es decir, una sucesin de estados termodinmicos infinitesimales de equilibrio). Recordemos que la expresin habitual de la ley de conservacin de la energa es dada por:

(3.7)
Comparando las expresiones (3.6) y (3.7) tenemos las sigui-

entes definiciones de los parmetros o campos intensivos de la termodinmica:

temperatura:

(3.8)

presin:

(3.9)

potencial qumico:

(3.10)

 Las funciones T = T(S,V,N), P = P(S,V,N) y = (S,V,N) propor-

cionan las ecuaciones de estado en la representacin de la energa. El conocimiento de una sola ecuacin de estado no es suficiente para construir una ecuacin fundamental. Sin embargo, dos ecuaciones de estado son suficientes. Se puede demostrar que son funciones homogneas de grado uno de sus variables, o sea que , y as para las otras.
En la representacin de la entropa, se tiene que (3.11)

Donde

. Por lo tanto utilizando la ecuacin (3.7) se tienen las siguientes ecuaciones de estado:

(3.12)
2 = =
,

(3.13)

(3.14)

Como

, tambin se puede escribir una forma diferencial en trminos de densidades (3.15)

Ya que y
= =

(3.16) (3.17)

 Del mismo modo tenemos que: (3.18) Como ejemplo, consideremos un gas monoatmico clsico, de-

finido por las ecuaciones de estado (ley de Boyle) y , donde kB es la constante de Boltzmann. La primera ecuacin de estado se puede escribir como: (3.19)
De (3.18) la anterior ecuacin se escribe fcilmente en forma

entrpica como:
(3.20) Tambin de la segunda ecuacin de estado se tiene que:

(3.21)

 De nuevo, de acuerdo con (3.18) podemos escribir (3.21) como

3 2

(3.22)

Llevando (3.20) y (3.22) a (3.18) e integrando cada una de

ellas, tenemos que:

(3.23) y

(3.24)

donde f(u) y g(u) son funciones arbitrrias de u y v, respectiva-

mente. Comparando esas dos expresiones, tenemos, finalmente

(3.25)
Donde c es una constante. Entonces

(3.26)

Una vez mas notamos que la entropa esta definida a menos una constante. 3.3 Equilibrio entre dos sistemas termodinamicos
Como un ejemplo de equilibrio trmico, consideremos un siste-

ma compuesto formado por dos fluidos puros. El sistema global est aislado. Inicialmente, los fluidos estn separados por una pared adiabtica, fija e impermeable. En cualquier momento dado un vinculo interior es alterado, y la pared se convierte en datrmica, pero se mantiene fija e impermeable (ver Figura 3.2). Despus de algn tiempo se alcanza un nuevo estado de equilibrio termodinmico. Este nuevo equilibrio vendr dado por la maximizacin de la entropa. Esta puede ser escrita como:

Figura 3.2 Sistema compuesto formado por dos fluidos simples separados por una pared adiabtica, fija e impermeable. (3.27)
donde y son parmetros fijos y

donde U0 es la energia total del sistema (que tambin est fija). Entonces, tenemos que (3.28)

Por lo tanto en equilibrio,

, que es el resultado esperado.

 Consideremos ahora la segunda derivada (3.29) Utilizando la ecuacin anterior se tiene que: (3.30) Para que la segunda derivada sea negativa es necesario que (3.31)

donde (3.32)

 Es el calor especifico a volumen constante. El ser siempre positivo. Luego la condicin de estabilidad se puede escribir como: (3.29)
Es decir, la entropa debe ser una funcin cncava de la energa. Una funcin diferenciable f(x) es convexa cuando su segunda

derivada es positiva para cualquier x; caso su segunda derivada sea negativa, la funcin es cncava.
Por ejemplo, la funcin f(x) = exp(x) es convexa y la funcin f(x) =

lnx es cncava. De hecho, podramos haber utilizado una definicin ms general, lo que permite que la funcin sea no-diferenciable en ciertos puntos (como veremos lo que ocurre en las transiciones de fase).

 Posteriormente se ver que para asegurar la estabilidad trmica y mecnica de un sistema es necesario que la densidad de entropa, s = s (u, v), sea cncava en relacin a las variables independientes u y v. Por otra parte, la densidad de energa u = u (s, v) debe ser convexa con respecto a las variables independientes u y v. Ahora se dar un ejemplo de equilibrio mecnico y trmico. Considerando la misma situacin que antes, pero con una pared que puede llegar a ser mvil y diatrmica a partir de un cierto instante, se puede escribir la entropa en la forma de la ecuacin (3.27)
Donde N1 y N2 son fijos (pared impermeable), adems:

(3.30)
Donde V0 es el volumen total (fijo) del sistema compuesto. En la nueva situacin de equilibrio, debemos tener:

(3.31) y (3.32)

De estas expresiones se llega a aquellas usuales de equilibrio,

T1 = T2 y p 1 = p 2 (3.33) es decir, igualar las temperaturas y presiones. Para continuar con este anlisis, debemos tener en cuenta las segundas derivadas de la entropa con respecto a la energa y al volumen. Como el nmero de moles es siempre constante, es suficiente con analizar el signo de la forma cuadrtica
(3.34) Esta expresin es negativa ya que s = s(u,v) es una funcin

cncava de las variables independientes u y v. Se puede mostrar que las condiciones de equilibrio requieren que el calor especfico y la compresibilidad isotrmica deban ser positivos.

3.4 Relaciones de Euler y de Gibbs-Duhen

Hemos visto que la propiedad de aditividad se puede expre-

sar como Derivando en los dos lados con relacin , se tiene (3.35) Haciendo = 1, obtenemos la relacin de Euler de la termodinmica, (3.36) Tomando el diferencial de esta ecuacin se tiene: (3.37) Teniendo en cuenta el diferencial de dU se llega a:

 (3.38) expresin que puede ser reescrita como: (3.39)

La que se conoce como relacin de Gibbs-Duhem. Esta forma diferencial muestra al potencial qumico como funcin de la temperatura y la presin, siendo una ecuacin fundamental del fluido puro. 3.5 Derivadas termodinamicas de interes fisico

Existen algunas derivadas termodinmicas que pueden ser obtenidas fcilmente de forma experimental. Muchas veces es conveniente escribir cantidades termodinmicas en trminos de esas derivadas, cuyos valores se encuentran en tablas de volmenes especiales. En el caso de un fluido puro, las siguientes derivadas presentan el mayor inters:

 Coeficiente de expansin trmica: (3.40) que mide la dilatacin relativa de un sistema a presin constan-

te. Compresibilidad isotrmica:

(3.41) que mide la variacin relativa del volumen con la presin a tem-

peratura fija. Calor especfico a presin constante:

= 0 1 =
,

,
,

(3.42)

mide la relacin entre el calor que se inyecta en un sistema cerra-

do, a presin constante, y la consecuente variacin de la temperatura.

 El calor especifico a volumen constante (3.43) Para asegurar la estabilidad trmica se debe tener que La estabilidad mecnica se garantiza con . Ya se ha mostrado que , y se encuentra la relacin:

(3.44)
la cual ser demostrada posteriormente.
Es interesante observar que , T y cp son funciones de las va-

riables T y p. En el caso de fluidos no debe haber duda de que estas variables son mucho ms convenientes en la prctica que S, V y N.

3.6 Potenciales termodinamicos

En lugar de trabajar en la representacin de la energa, en la que

S, V y N son las variables independentes, o en la representacin de la entropia, en la que U, V y N son independentes, puede ser mas conveniente trabajar con las variables independientes de fcil acceso experimental, como la temperatura T o la presin p. Para resolver este tipo problema, consideremos una funcin y = y(x), cuya derivada es p = dy/dx. Tendramos que encontrar otra funcin, de la forma = (p), que fuese equivalente a y = y(x). Esto es conseguido por medio de una transformacin de Legendre. Una funcion y = y(x) se construye con una tabla de valores (x,y). Se toman ahora los pares (y,p). Pero estos pares no definen una funcion y = y(p). Se toman mejor los pares definidos por el valor de la tangente (p) y el punto de corte de esta tangente con el eje y (que se llamara ). De la Figura 3.3 se puede notar que la transformada de Legendre de la funcion y = y(x) es dada por la funcion = (p), tal que:

Figura 3.3. Transformada de Legendre de la funcin y = y(x). En el grafico se indica el valor de la tangente en el punto (x,y) y el intercepto (p) de la recta tangente con el eje y.

(3.45)

 Ejemplo: transformada de Legendre de una funcin cuadrtica Se calculara la transformada de Legendre de la funcin y = y(x) = ax2 + bx + c De (3.46) la transformada de Legendre se escribe como: (p) = ax2 + bx + c px,

Donde
p = dy/dx = 2ax + b Por lo tanto x = (p b)/2a y (p) = -p2/4a + bp/2a - b2/4a + c Notemos que y(x) es convexa y (p) es cncava. Luego la

transformacin de Legendre invierte la convexidad de una funcin.

 Ejemplo: formulacin hamiltoniana de la mecnica clsica En la formulacin lagrangiana, se tiene una funcin de Lagran

ge, dada por , en trminos de las variables la cual es una funcin fundamental. El momento generalizado es definido como: (3.46) En la formulacin hamiltoniana, que contiene la misma informacin fsica, la funcin de Hamilton es dada por una transformada de Legendre (3.47) Para un oscilador armnico unidimensional, se tiene (3.48) Luego , donde Por lo tanto (3.49)

 Vamos ahora a construir las diversas transformadas de Legen-

dre de la energia interna, U = U(S,V,N). Recordemos que:

(3.50)

Se tienen los siguientes potenciales termodinamicos:

 (i) Energa libre de Helmholtz (3.51) Donde la variable S se ha sustituido por la temperatura T; (ii) Entalpia

(3.52) (3.53)

donde el volumen V se sustituye por la presin p; (iii)

un nombre especial; (iv) Energa libre de Gibbs

donde N se sustituye por el potencial qumico , que no tiene

(3.54) donde se realizo una transformada doble de Legendre, en re-

lacin a las variables S y V; (v) Gran potencial termodinamico

(3.55) donde la doble transformada fue realizada en relacin con las

variables S y V, y

 (vi) (3.56) que tampoco es conocido con una designacin especial. Como U = U(S,V,N) es una funcin homognea de primer gra-

do de sus variables, al tomar la transformada de Legendre de las tres variables independientes se obtiene la funcin: (3.57) que es la relacin de Euler de la termodinmica. Se puede tambin escribir (3.58) Que es el potencial qumico como funcin de la temperatura y la presin. Adems (3.59) Donde se tiene la presin en funcin de la temperatura y el potencial qumico. Se podra tratar de obtener una serie de potenciales a partir de S = S(U,V,N) pero estos no tienen inters fsico.

3.7 Relaciones de Maxwell

En la representacin de Helmholtz, la energa libre es dada por

. Por lo tanto en forma diferencial se tiene:

(3.60)
O sea

;
Luego

(3.61)

son las ecuaciones de estado en la representacin de Helmhlotz. De (3.61) se obtienen tres relaciones de Maxwell tomando derivadas cruzadas (3.62)
(3.63)
(3.64)

 En la representacin de la energa libre de Gibbs, usando , se tiene (3.65)

Por lo tanto

(3.66);

(3.67) y

(3.67)

De donde vienen las nuevas relaciones de Maxwell: (3.68)

(3.69)

(3.70)

 Ejemplo: gas ideal monoatmico clsico De acuerdo con la ecuacin (3.26), en la representacin de la entropa la ecuacin fundamental del gas ideal monoatmico esta dada por (3.71)

donde c es una constante. Luego en la representacin de la energa

(3.72)
La energa libre de Helmhlotz est dada por

(3.73)
La temperatura sale de . Por lo tanto tenemos

(3.74)

 En la representacin de Helmholtz, podemos escribir las ecua-

ciones de estado siguientes: (i)

Que es la expresin de la entropa clsica. (ii) Que es la famosa ley de Boyle de un gas perfecto; (iii)

(3.75)

(3.76)

(3.77)

lo que indica que el potencial qumico aumenta montonamente

con la densidad . Ejemplo: concavidad de la energa libre de Gibbs Ya se ha visto que la densidad de entropa s = s(u,v) es una funcin cncava de sus variables. Tambin la densidad de energa u = u(s,v) es una funcin convexa de sus variables. La energa libre de Gibbs por partcula g = g(T,p) = G/N, se puede obtener

 por medio de una doble transformacin de Legendre de la densidad de energa, de la forma g = u Ts + pv. Por lo tanto la densidad de energa libre de Gibbs debe ser una funcin cncava de T y p. Para esto hay que demostrar que la forma cuadrtica (3.78) es siempre negativa. Como dg = -sdT + vdp tenemos y Por lo tanto podemos verificar que Donde se utilizo la definicin del calor especifico a presin constante, y donde se utilizo la definicin de compresibilidad isotrmica. Tambin tenemos

Donde se utilizo la definicin del coeficiente de dilatacin. Para mostrar que la forma cuadrtica d2g es siempre negativa, no basta con el signo de las segundas derivadas de g con relacin a T y a p. Todava hay que mostrar que

donde

Para establecer el significado del termino entre corchetes calculamos el calor especifico a volumen constante. Se tiene que

o sea

 Donde se uso las propiedades de los jacobianos. Utilizando una

de las relaciones de Maxwell en la representacin de Gibbs, se puede escribir:

Por lo tanto

o sea Se tendr entonces

Lo que comprueba la concavidad de la energa libre de Gibbs.

Adems como

, se puede ver que

3.8 Principios variacionales de la termodinamica

El segundo postulado de la termodinmica establece un principio

variacional que da lugar a ramificaciones. De acuerdo con este postulado, despus de la eliminacin de un vinculo interno, los parmetros extensivos asumen valores que maximizan la entropa del sistema compuesto cerrado, con energa interna constante. Como la entropa a la que nos referimos es una funcin montona creciente de la energa, podemos demostrar que si la entropa total es fija, la energa tiene que ser mnima. Se trata de una formulacin alterna del segundo postulado de la termodinmica. Hay un famoso problema de geometra plana que tambin se puede expresar a travs de un doble principio variacional: dado un permetro determinado, el crculo es la figura geomtrica plana que presenta la superficie mxima; y dada un rea determinada, el crculo es la figura geomtrica plana con el mnimo permetro.

 Se mostrara que cuando un sistema esta en contacto con un

foco trmico (es decir, a temperatura fija), y se elimina un enlace interno, esto conduce a un estado estacionario en el que la energa libre de Helmholtz debe ser mnima. En la Figura 3.4 indicamos un sistema determinado, con energa U y entropa S, y un foco trmico, con energa UR y entropa SR (y temperatura fija T). El sistema compuesto es cerrado, pero puede haber intercambio de energa en forma de calor entre el sistema considerado y el foco trmico. Por lo tanto, en equilibrio debemos tener

Figura 3.4 Sistema con energa U y entropa S en contacto con un foco trmico con energa UR y entropa UR. El sistema compuesto esta aislado.

(3.79) (3.80)

y (3.81) Donde U0 y los otros parmetros macroscpicos (volumen y numero de partculas) son constantes. El foco trmico es definido por

(3.82) y
puesto que la temperatura T es constante. De la ecuacin (3.79) se tiene que . Entonces usando (3.82) y (3.80), tenemos: (3.83) y (3.84) Utilizando estas ultimas ecuaciones (3.85) y (3.86)

 Pero como

, nos garantiza que

(3.87)

Por lo tanto, la energa libre de Helmholtz del sistema, F = U TS,

debe ser mnima.

En el caso de un sistema en contacto con un foco trmico (tempe-

ratura fija) y de trabajo mecnico (presin fija), podemos demostrar que la energa libre de Gibbs debe reducirse al mnimo. En una situacin con una presin fija, como en muchas reacciones qumicas de inters, la entalpa es la que se reduce al mnimo. Para temperatura y potencial qumico fijos, el gran potencial termodinmico es el que debe ser un mnimo.
Con mayor o menor grado de dificultad todos los principios termo-

dinmicos discutidos se pueden generalizar a sistemas mas complejos mediante la introduccin de variables extensivas adicionales. Hay que introducir estas variables extensivas dentro de la definicin de la entropa o de la energa interna. A partir de ah se obtienen otras funciones fundamentales mediante el mecanismo de las transformadas de Legendre.

Por ejemplo, en el caso de un fluido simple con muchas componentes, la forma diferencial en la representacin de la energa se puede escribir como

donde j es el potencial qumico de la componente j. Para des-

cribir un solido en la presencia de tensiones anisotrpicas, los elementos del tensor de tensin desempean el papel de las variables extensivas adicionales. En presencia de campos elctricos o magnticos, se puede introducir la polarizacin (elctrica o magntica) como variable extensiva adicional. En este caso, hay diferentes maneras, pero totalmente equivalentes, para establecer las ecuaciones termodinmicas del sistema, dependiendo de la forma del tratamiento de la energa asociada al campo.