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Reduccin de Oxidos

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Termodinmica de la reduccin con CO/CO2

Diagrama alternativo al de Ellingham, donde las coordenadas son logPCO2/PCO La lnea del cinc vapor depende de la presin de vapor del Zn. La reaccin de Boudouard muestra el lmite de estabilidad del monxido de carbono, en presencia de carbn. la posicin de esta lnea depende de la presin total. El calor de reaccin se desprende de la pendiente de las lneas, segn la relacin de vant Hoff.

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La reduccin con hidrgeno tiene menos importancia industrial por s sola. Normalmente se efecta en conjunto con los gases del carbono Las reacciones son menos exotrmicas

Termodinmica de la reduccin con H2/H2O

Procesos Metalrgicos Waldo Valderrama R. Por debajo de 570C, el fierro se oxida directamente a magnetita La hematita se reduce con facilidad a magnetita en una atmsfera muy levemente reductora. El carbono se disuelve en el hierro, lo que cambia su actividad.

Reduccin de xidos de hierro

CO2 C (dis) 2CO

PCO 2 K PCO2 aC

La formacin de cementita es termodinmicamente improbable, pero ocurre por ser ms rpida la reaccin que la formacin de grafito.

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El Alto Horno

~1000 Un agujero en el suelo ~1800 Uso de coque y aire precalentado ~1940 Preparacin de la carga Mayor temperatura de soplado Mayor presin (algunos casos)

Horno de cuba de 20 a 30 m de altura Estructura de acero revestida de refractario Las reacciones varan en su ubicacin y extensin segn las caractersticas del mineral, lo que a su vez modifica la economa del proceso

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Precursores AltoHorno

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Diagrama Planta Alto Horno

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Reduccin en el Alto Horno

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Estequiometra del Alto Horno

La carga contiene 0.5 moles de SiO2 y 0.1 moles de Al2O3 por cada mol de Fe2O3 Se requieren 0.5 moles de fundente CaO 0.05 moles de SiO2 se reducen a Si y se disuelven en el hierro 0.4 moles de C se disuelven en el hierro El arrabio contiene 1.2% de Si y 4.1% de C Todo el Fe2O3 se reduce a wustita antes de que se forme hierro metlico 50% de la wustita se reduce indirectamente(por reaccin con CO/CO2) La razn CO2/CO en la reduccin indirecta es 0.4 (equilibrio a 950C) Se supone un flujo pistn en el reactor

Fe2 O3 15 . CO2 3.75CO 2 FeO 2.5CO2 2.75CO FeO 0.5CO2 4.75CO Fe 15 . CO2 3.75CO 0.5CaCO3 4.75CO 0.5CaO 0.5CO2 4.75CO FeO C Fe CO 0.05SiO2 01 . C 0.05Si (dis) 01 . CO 0.4C 0.4C (dis) 3.65C 1825 . O2 6.87 N 2 3.65CO 6.87 N 2

Se requieren 5.15 moles de C (~550kg) por tonelada de hierro del mineral

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100% de reduccin indirecta

En caso de que la reduccin del hierro sea totalmente indirecta, el consumo de carbono se eleva a 8.65 moles de C por mol de Fe2O3

Fe2 O3 2.5CO2 6.25CO 2 FeO 35 . CO2 5.25CO 2 FeO 0.5CO2 8.25CO 2 Fe 2.5CO2 6.25CO 0.5CaCO3 8.25CO 0.5CaO 0.5CO2 8.25CO 0.05SiO2 01 . C 0.05Si (dis) 01 . CO 0.4C 0.4C (dis) 815 . C 4.075O2 15.33 N 2 815 . CO 15.33 N 2
Fe2 O3 15 . CO2 3.75CO 2 FeO 2.5CO2 2.75CO FeO 0.5CO2 4.75CO Fe 15 . CO2 3.75CO 0.5CaCO3 4.75CO 0.5CaO 0.5CO2 4.75CO FeO C Fe CO 0.05SiO2 01 . C 0.05Si (dis) 01 . CO 0.4C 0.4C (dis) 3.65C 1825 . O2 6.87 N 2 3.65CO 6.87 N 2

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100% de reduccin directa

Si la reduccin se realizara en su totalidad con carbono (reduccin directa), el requerimiento de carbono disminuira a 2.5 moles de C por mol de Fe2O3

Fe2 O3 0.5CO2 2.1CO 2 FeO 15 . CO2 11 . CO 0.5CaCO3 2.1CO 0.5CaO 0.5CO2 2.1CO 2 FeO 2C 2 Fe 2CO 0.05SiO2 01 . C 0.05Si (dis) 01 . CO 0.4C 0.4C (dis)
Fe2 O3 15 . CO2 3.75CO 2 FeO 2.5CO2 2.75CO FeO 0.5CO2 4.75CO Fe 15 . CO2 3.75CO 0.5CaCO3 4.75CO 0.5CaO 0.5CO2 4.75CO FeO C Fe CO 0.05SiO2 01 . C 0.05Si (dis) 01 . CO 0.4C 0.4C (dis) 3.65C 1825 . O2 6.87 N 2 3.65CO 6.87 N 2

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Mineral ms reducible

Una mayor reductibilidad del mineral se traduce en un menor requerimiento de poder reductor de la atmsfera gaseosa. Si la razn CO2/CO necesaria es 0.5, el consumo de carbn se reduce a 4.4 moles. Si la razn requerida baja a 0.3, el consumo de C es 6.4 moles .
Fe2 O3 15 . CO2 3CO 2 FeO 2.5CO2 2CO FeO 0.5CO2 4CO Fe 15 . CO2 3CO 0.5CaCO3 4CO 0.5CaO 0.5CO2 4CO FeO C Fe CO 0.05SiO2 01 . C 0.05Si (dis) 01 . CO 0.4C 0.4C (dis) 2.9C 145 . O2 5.45 N 2 2.9CO 5.45 N 2 Fe2 O3 15 . CO2 5CO 2 FeO 2.5CO2 4CO

CO2 0.5 CO

CO2 0.3 CO

FeO 0.5CO2 6CO Fe 15 . CO2 5CO 0.5CaCO3 6CO 0.5CaO 0.5CO2 6CO FeO C Fe CO 0.05SiO2 01 . C 0.05Si (dis) 01 . CO 0.4C 0.4C (dis) 4.9C 2.45O2 9.22 N 2 4.9CO 9.22 N 2

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Uso de caliza calcinada

La descomposicin de la caliza le resta poder reductor al gas en la cuba. Por cada mol de caliza se requiere quemar 2.5 moles de C en las toberas para mantener la razn CO2/CO en 0.4. El uso de caliza calcinada reduce la demanda de carbono a 3.9 moles.

Fe2 O3 CO2 2.5CO 2 FeO 2CO2 15 . CO FeO 35 . CO Fe CO2 2.5CO FeO C Fe CO 0.05SiO2 01 . C 0.05Si (dis) 01 . CO 0.4C 0.4C (dis) 2.4C 12 . O2 4.51N 2 2.4CO 4.51N 2

El consumo de coque para la reduccin disminuye cuando: El mineral es ms reducible (plets, sinter) Se usa caliza calcinada La reduccin ocurre en las zonas bajas del horno

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Balance Trmico Alto Horno

Se divide el horno en dos zonas, delimitadas por la cota de temperatura 950C La diferencia entre la temperatura de la carga y los gases se supone 50C Las entalpas de descomposicin del CO y formacin de CO2 en la cuba se refieren a grafito. En el crisol y los etalajes se consideran los valores algo mayores del carbono amorfo. Se ignora la formacin y gasificacin del holln (aumentan el dficit en los etalajes) El calor sensible del metal a 1400C se considera similar a la fundicin gris 1260kJ/kg. Para la escoria se usa el valor 1800kJ/kg. El calor de solucin del silicio en hierro se considera aporte al sistema La entalpa de formacin de escoria se obtiene de la formacin de 0.3 moles de CaSiO 3 y 0.1 moles de Ca2SiO4. El calor de solucin de Al2O3 se desprecia.

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Entrada Fe2O3+0.5SiO2+0.1Al2O3+ 0.5CaCO3+5.15C 25C

Balance Trmico del Alto Horno

kJ Salida 0 Fe +FeO +0.5SiO2 +0.1Al2O3 +0.5CaCO3 +5.15C 149 Fe2O3=2Fe+1/2O2 24 213 2CO=C+O2 kJ 36 53 31 11 52 86 822 221 125 1437 149 24 213

H298

1223

4.75CO 0.5CO2 6.87N2 2(C+O2=CO2) Fe+1/2O2=FeO Total Fe +FeO +0.5SiO2 +0.1Al2O3

H298

1278

H298

H298

787 Calor sensible de gases de salida 264 1437 Total 36 4.75CO 53 31 0.5CO2 11 6.87N2 52 86 586 118 g metal fundido 41 52g escoria 6 125 0.5(CaCO3=CaO+CO2) FeO=Fe+1/2O2 0.05(SiO2=Si+O2) 1027 Total

1278 298

H298 +0.5CaCO3 +5.15C 4.75(C+1/2O2=CO) 0.5CaO+0.4SiO2=0.3CaSiO3+

1223

1400C

149 94

H298 0.1Ca2SiO4 0.05Si=0.05Si Dficit de energa suplido por el precalentamiento del aire
Total

H298

89 264 45 1027

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Capacidad del Alto Horno

La capacidad depende de la cantidad de gas que puede hacerse pasar a travs del horno, sin perturbar los equilibrios qumico y trmico. El aumento excesivo de la velocidad del gas podra significar un menor aprovechamiento del mismo, redundando en mayor consumo de coque y menor capacidad. Sin embargo, en la prctica no es ese el caso y es posible variar la velocidad en un amplio rango .Un problema adicional es que tienden a producirse segregaciones y vas preferenciales, que reducen la eficiencia. Si la reduccin de la hematita y magnetita a wustita logra completarse en la parte alta del horno, ocurrir de todas formas que la wustita permanecer sin reducirse hasta alcanzar las temperaturas de la zona baja del horno. La zona de wustita no reducida se denomina zona de reserva. Permite absorber variaciones en la operacin del horno sin efecto en los resultados generales. El aumento de la presin interior eleva el tiempo de residencia del gas, aumentando la capacidad. El uso de aire enriquecido no agrega energa adicional al horno, sino que reduce el volumen de gases y traslada energa de la cuba a los etalajes. Un exceso de oxgeno implica calentamiento insuficiente en la cuba y mayor consumo de coque en definitiva. Mediante precalentamiento adicional es posible soplar vapor o hidrocarburos por las toberas, lo que aumenta el poder reductor del gas y reduce la demanda de coque. Sin embargo, el coque es necesario para asegurar la porosidad y permeabilidad de la carga, lo que pone un lmite a esas adiciones.

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Procesos de Reduccin Elctricos

Si el coque es costoso y la electricidad barata puede resultar rentable el uso del horno elctrico. El bajo volumen de gases implica bajo contenido calrico, por lo que no se justifica la instalacin de una cuba. El consumo de coque va de 350 a 400kg, pero de menor calidad que el alto horno El consumo de energa elctrica alcanza a 2000kWh/ton El precalentamiento y prerreduccin del mineral puede reducir este consumo a la mitad.

Fe2O3 3C 2 Fe 3CO

H298 482kJ

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Comportamiento de otros elementos en la reduccin

Fsforo
Proviene del mineral, se reduce casi completamente (90%) y pasa al arrabio. Se extrae por tratamiento mineralrgico previo o en la etapa de acera.

Manganeso y Silicio
Se distribuyen entre arrabio y escoria, con reaccin endotrmica. No se alcanza el equilibrio. SiO2/Si=10, MnO/Mn=1

Titanio
Se incorpora a la escoria como xido, carburo o nitruro, perjudicando la fluidez.

Cinc y Metales Alcalinos

Forma circuitos cerrados de reduccin, volatilizacin, reoxidacin. Forma depsitos y perjudica la distribucin de energa.

Azufre
Proviene del coque, y pasa a la escoria si sta es bsica y reductora.
S CaO C CaS CO

Plomo
Se reduce con facilidad, formando una fase lquida separada del arrabio en el fondo del horno.

Reaccin endotrmica, es favorecida por la alta temperatura 2S 2CaO Si 2CaS SiO2 (escoria) Mayores contenidos de silicio reducen el contenido de azufre

Cobre
Se reduce y disuelve en el arrabio. No hay medio econmico de extraerlo, por lo que se considera indeseable.