Electroqumica

Captulo 19
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Los procesos electroqumicos consisten en reacciones de oxido-reduccin en las cuales:

- La energa liberada por una reaccin espontnea es convertida en electricidad.

- La energa elctrica es usada para hacer que una reaccin no espontnea ocurra.
0 0 2+ 2-

2Mg (s) + O2 (g)

2Mg O2 + 4e-

2MgO (s)

2Mg2+ + 4e- Oxidacin (pierde e-) 2O2Reduccin (gana e-)

19.1

Nmero de oxidacin
Es la carga que un tomo tendra en una molcula (o en un compuesto inico) si los electrones fueran transferidos completamente. 1. Los elementos libres o solos (sin combinar) tienen un nmero de oxidacin igual a cero.

Na, Be, K, Pb, H2, O2, P4 = 0

2. En iones monoatmicos, el nmero de oxidacin es igual a la carga del ion.

Li+, Li = +1; Fe3+, Fe = +3; O2-, O = -2

3. El nmero de oxidacin del oxgeno es por lo general -2. En perxidos como el H2O2 y O2-2 es -1.
4.4

4. El nmero de oxidacin del hidrgeno es +1 excepto cuando esto es vinculado a metales en compuestos binarios. En estos casos, su nmero de oxidacin es -1.
5. Los metales del grupo IA tienen +1, los metales del IIA tienen +2 y el del flor es siempre -1. 6. La suma de los nmeros de oxidacin de todos los tomos en una molcula o en un in es igual a la carga de la molcula o del in.

(HCO3)-1
Cules son los nmeros de oxidacin de todos los tomos en el (HCO3)-1?

O = -2

H = +1

3x(-2) + 1 + ? = -1
C = +4
4.4

Balances redox
Como se balancea una reaccin en la que se oxida el Fe2+ a Fe3+ mediante Cr2O72- en una solucin cida? 1. Escribir la ecuacin sin balancear en forma inica. Fe2+ + Cr2O72Fe3+ + Cr3+

2. Separar la ecuacin en dos semireacciones.

+2 +3

Oxidacin:
+6

Fe2+ Cr2O7
2-

Fe3+
+3

Reduccin:

Cr3+

3. Balancear por inspeccin todos los elementos que no sean ni oxgeno ni hidrgeno en las dos semireacciones. Cr2O722Cr3+
19.1

Balances redox
4. Para reacciones en medio cido, agregar H2O para balancear los tomos de O y H+ para balancear los tomos de H. Cr O 22Cr3+ + 7H O
2 7 2

14H+ + Cr2O72-

2Cr3+ + 7H2O

5. Agregar electrones en el lado apropiado de cada una de las semireacciones para balancear las cargas. Fe2+ 6e- + 14H+ + Cr2O72Fe3+ + 1e2Cr3+ + 7H2O

6. Si es necesario, igualar el nmero de electrones en las dos semireacciones multiplicando cada una de las reacciones por un coeficiente apropiado. 6Fe2+ 6Fe3+ + 6e6e- + 14H+ + Cr2O722Cr3+ + 7H2O
19.1

Balances redox
7. Unir el lado izquierdo de una semireaccin con el lado izquierdo de la otra y el derecho con el derecho y eliminar lo que sea posible. El nmero de electrones en ambas partes debe cancelarse. Oxidacin: 6Fe2+ 6Fe3+ + 6eReduccin: 6e- + 14H+ + Cr2O7214H+ + Cr2O72- + 6Fe2+ 2Cr3+ + 7H2O

6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O

8. Verificar que el nmero de tomos y las cargas estn balanceadas. 14x1 2 + 6x2 = 24 = 6x3 + 2x3 9. Para reacciones en solucin bsica, agregar (OH)-1 en ambos lados de la ecuacin por cada H+ que aparezca en la ecuacin. 19.1

Celdas galvnicas
nodo oxidacin Ctodo reduccin

Reaccin redox espontnea

19.2

Celdas electroqumicas, galvnicas o voltaicas

La diferencia de potencial elctrico entre el nodo y el ctodo se llama: -Voltaje de la celda -Fuerza electromotriz (fem) o -Potencial de la celda Diagramas de celdas Zn (s) + Cu2+ (ac) Cu (s) + Zn2+ (ac) [Cu2+] = 1 M & [Zn2+] = 1 M Zn (s) | Zn2+ (1 M) || Cu2+ (1 M) | Cu (s) nodo Ctodo
19.2

Potenciales estndar de reduccin

Zn (s) | Zn2+ (1 M) || H+ (1 M) | H2 (1 atm) | Pt (s) nodo (oxidacin): Zn (s) Zn2+ (1 M) + 2eH2 (1 atm) Zn2+ + H2 (1 atm)
19.3

Ctodo (reduccin): 2e- + 2H+ (1 M) Zn (s) + 2H+ (1 M)

Potenciales estndar de reduccin

El potencial estndar de reduccin (E0) es el voltaje asociado con una reaccin de reduccin en un electrodo cuando todo los solutos se encuentran a 1 M y todos los gases estn a 1 atm.

2e- + 2H+ (1 M)

H2 (1 atm)

E0 = 0 V

Electrodo estndar de hidrgeno (EEH)

19.3

Potenciales estndar de reduccin

0 Ecelda = 0.76 V

0 ) fem estandar (Ecell 0 0 = E0 Ecell cathode - Eanode

Zn (s) | Zn2+ (1 M) || H+ (1 M) | H2 (1 atm) | Pt (s) 0 0 0 Ecelda =+ EH E 2 /H Zn 2+ / Zn

0 2+ 0.76 V = 0 - EZn /Zn 0 2+ EZn /Zn = -0.76 V

Zn2+ (1 M) + 2e-

Zn

E0 = -0.76 V

19.3

Potenciales estndar de reduccin

0 = 0.34 V Ecelda 0 0 = E0 Ecelda ctodo - Enodo 0 0 Ecelda = E0 2+ /Cu EH +/H 2 Cu 0 2+ 0.34 = ECu /Cu - 0 0 2+ ECu /Cu = 0.34 V

Pt (s) | H2 (1 atm) | H+ (1 M) || Cu2+ (1 M) | Cu (s) nodo (oxidacin): H2 (1 atm) 2H+ (1 M) + 2eCu (s)
19.3

Ctodo (reduccin): 2e- + Cu2+ (1 M) H2 (1 atm) + Cu2+ (1 M)

Cu (s) + 2H+ (1 M)

El valor de E para cada semireaccin aparece en la tabla

Entre E sea ms positivo mayor ser la tendencia de la sustancia para ser reducida Las semireacciones son reversibles El signo de E se cambia cuando la reaccin se invierte La variacin de los coeficientes estiquiomtricos de una semireaccin no altera el valor de E

19.3

Cul es la fem estndar de una clula electroqumica hecha de un

electrodo Cd en 1.0 ms de Cd (NO3) 2 solucin y un electrodo Cr en 1.0 ms de Cr (NO3) 3 solucin?

Cd2+ (ac) + 2eCr3+ (ac) + 3enodo (oxidacin):

Cd (s) E0 = -0.40 V Cr (s) E0 = -0.74 V Cr (s) Cr3+ (1 M) + 3e- x 2

Ctodo (reduccin): 2e- + Cd2+ (1 M) 2Cr (s) + 3Cd2+ (1 M)

Cd (s)

x3

3Cd (s) + 2Cr3+ (1 M)

0 0= E 0 - E Ecelda ctodo nodo 0 = -0.40 (-0.74) Ecelda 0 = 0.34 V Ecelda

19.3

Espontaneidad de reacciones Redox

DG = -nFEcell
0 DG0 = -nFEcell

n = nmero de moles de electrones en la reaccin J F = 96,500 = 96,500 C/mol V mol

0 DG0 = -RT ln K = -nFEcell

(8.314 J/Kmol)(298 K) RT 0 = ln K = ln K Ecell nF n (96,500 J/Vmol)

0 Ecell = 0 Ecell

0.0257 V ln K n

0.0592 V log K = n

19.4

Espontaneidad de reacciones Redox

0 DG0 = -RT ln K = -nFEcell

19.4

Cul es la constante de equilibrio para la reaccin siguiente a 250C? Fe2+ (ac) + 2Ag (s) Fe (s) + 2Ag+ (ac) 0.0257 V 0 ln K Ecelda = n

Oxidacin:
Reduccin: 2e+

2Ag
Fe2+

2Ag+ + 2eFe

n=2

0 0 E0 = EFe 2+/Fe EAg + /Ag

E0 = -0.44 (0.80) E0 = -1.24 V

0 Ecelda xn -1.24 V x 2 = exp K = exp 0.0257 V 0.0257 V

K = 1.23 x 10-42
19.4

Efecto de la concentracin sobre la FEM de la celda

DG = DG0 + RT ln Q DG = -nFE DG0 = -nFE 0

-nFE = -nFE0 + RT ln Q Ecuacin de Nernst E = E0 -

RT ln Q nF

A 298 E = E0 -

0.0257 V ln Q n

E = E0 -

0.0592 V log Q n

19.5

Tendr lugar la siguiente reaccin de forma espontnea a 250 C si [Fe2+] = 0.60 M y [Cd2+] = 0.010 M? Fe2+ (ac) + Cd (s) Fe (s) + Cd2+ (ac) Oxidacin: Reduccin: 2e+ Cd Fe2+ Cd2+ + 2e2Fe

n=2

0 0 E0 = EFe 2+/Fe ECd2+/Cd

E0 = -0.44 (-0.40) E0 = -0.04 V

0.0257 V ln Q n 0.010 0.0257 V ln E = -0.04 V 2 0.60 E = 0.013

E = E0 E>0 Espontneo
19.5

Bateras

Batera de celda seca

Celda de Leclanch

Ando: Catdo:

Zn (s)
2NH+ 4 (ac) + 2MnO2 (s) + 2e

Zn2+ (ac) + 2eMn2O3 (s) + 2NH3 (ac) + H2O (l)

Zn (s) + 2NH4 (ac) + 2MnO2 (s)

Zn2+ (ac) + 2NH3 (ac) + H2O (l) + Mn2O3 (s) 19.6

Bateras

Batera de mercurio

Anode: Cathode:

Zn(Hg) + 2OH- (ac) HgO (s) + H2O (l) + 2eZn(Hg) + HgO (s)

ZnO (s) + H2O (l) + 2eHg (l) + 2OH- (ac) ZnO (s) + Hg (l) 19.6

Bateras

Acumulador de plomo

Anodo: Ctodo:

Pb (s) + SO24 (ac)

PbSO4 (s) + 2ePbSO4 (s) + 2H2O (l)

PbO2 (s) + 4H+ (ac) + SO24 (ac) + 2e

Pb (s) + PbO2 (s) + 4H+ (ac) + 2SO2(ac) 4

2PbSO4 (s) + 2H2O (l) 19.6

Bateras

Batera de litio en estado slido

19.6

Bateras

Una celda de combustible es una celda electroqumica que requiere un suministro continuo de reactivos para seguir funcionando
nodo: Ctodo: 2H2 (g) + 4OH- (ac)
O2 (g) + 2H2O (l) + 4e2H2 (g) + O2 (g)

4H2O (l) + 4e4OH- (ac) 2H2O (l) 19.6

La qumica en accin: el poder de las bacterias

CH3COO- + 2O2 + H+ 2CO2 + 2H2O

Corrosin

19.7

La proteccin catdica de un tanque de almacenamiento de hierro

19.7

Electrlisis es el proceso en el que se usa energa elctrica para hacer que una reaccin qumica no espontnea tenga lugar.

19.8

Electrlisis del agua

19.8

Electrlisis y cantidad de masa

carga (C) = corriente (A) x el tiempo (s)

1 mol e- = 96,500 C

19.8

Cunto calcio se producir en una celda electroltica de CaCl2 fundido si se aplica una corriente de 0.452 A durante 1.5 horas?
nodo: Ctodo: 2Cl- (l) Ca2+ (l) + 2eCa2+ (l) + 2Cl- (l) Cl2 (g) + 2eCa (s) Ca (s) + Cl2 (g)

2 mol e- = 1 mol Ca C s 1 mol e- 1 mol Ca mol Ca = 0.452 x 1.5 hr x 3600 x x s hr 96,500 C 2 mol e= 0.0126 mol Ca = 0.50 g Ca
19.8

La qumica en accin: amalgamas dentales incmodas

Hg2 /Ag2Hg3 0.85 V Sn /Ag3Sn -0.05 V Sn /Ag3Sn -0.05 V

2+ 2+

2+