Qumica Analtica Qualitativa II

Profa. Milena P. Segato

reaes de complexao so amplamente utilizadas na qumica analtica. complexos so coloridos ou absorvem radiao ultravioleta; a formao destes complexos constitui com frequncia a base para determinaes espectrofotomtricas. complexos so pouco solveis e podem ser empregados em anlise gravimtrica ou em titulaes de precipitao

Muitos

Alguns

O complexos tambm so largamente utilizados para extrair os ctions de um solvente para um outro e para dissolver precipitados insolveis. Os reagentes formadores de complexos mais teis so os compostos orgnicos que contm vrios grupos doadores de eltrons que formam mltiplas ligaes covalentes com ons metlicos. Os agentes complexantes inorgnicos so utilizados tambm para controlar a solubilidade e para formar espcies coloridas ou precipitados.

Mesmo compostos estveis podem reagir entre si para formar um novo produto e que por esse motivo desafiaram os conceitos bsicos sobre ligaes qumicas. Por essa razo, tais compostos receberam o nome de complexos.

No incio do sculo XX sabia-se que o cloreto de cobalto reagia com amnia para formar um novo composto.

Entretanto, no se conhecia a natureza dessa associao, representando-a por uma frmula que nada elucidava:

CoCl3.6NH3

Alfred Werner recebeu o premio Nobel em qumica de 1913 ao propor a estrutura octadrica dos complexos de metais de transio e estabelecer as bases da qumica de coordenao moderna. [Co(NH3)6]Cl3

[Co(NH3)6]3+
3 Cl-

Alfred Werner (1866-1919)

So espcies qumicas formadas por um on metlico no centro de uma estrutura geomtrica, ao redor do qual se dispem molculas ou ons denominados ligantes. Ao misturar soluo de sulfato de cobre e amnia, forma-se o on complexo [Cu(NH3)4]2+

Em anlise qualitativa inorgnica utilizam-se amplamente as reaes que levam formao de complexos. on complexo (ou molcula): consta de um tomo central (on) e vrios ligantes intimamente acoplados a ele. O tomo central pode ser caracterizado pelo nmero de coordenao (NC), um nmero inteiro, que indica o nmero de ligantes monodentados que podem formar um complexo estvel com o tomo central, em outras palavras, o nmero de pares eletrnicos do ligante aceitos pelo tomo central.

O NC representa o nmero de espaos disponveis em torno do tomo ou on central na denominada esfera de coordenao, cada um dos quais pode ser ocupado por um ligante monodentado. Valores tpicos para NC so 2, 4 e 6.

A disposio dos ligantes em torno do tomo central simtrica:

um complexo cujo tomo central tenha o NC igual a 6, compreende um on central no centro de um octaedro,enquanto os seis ligantes ocupam os vrtices do octaedro. quando o NC igual a 4, geralmente o complexo apresenta geometria tetradrica.

As espcies doadoras, ou ligantes, devem ter pelo menos um par de eltrons desemparelhados disponvel pra formao da ligao. H2O, NH3 e ons haleto so ligantes inorgnicos comuns. A maioria dos ons metlicos em soluo aquosa existe, na verdade, como um aquocomplexo.

O cobre (II) em soluo aquosa imediatamente complexado por molculas de gua, formando espcies como: [Cu(H2O)4]2+.

As espcies formadas como resultado da coordenao podem ser eletricamente positivas, neutras ou negativas.
Ex: o cobre (II), cujo nmero de coordenao 4, forma um complexo amnico catinico, [Cu(NH3)4]2+ ; um complexo neutro com a glicina, Cu(NH2CH2COO)2; e um complexo aninico com o on cloreto, [CuCl4]2- .

Exemplos de ligantes

Teoria da ligao de valncia e teoria do campo ligante

Regras clssicas da valncia no se aplicam aos ons complexos.

Classificao de ligantes
Ligantes

monodentados ou unidentados

Uma molcula do ligante liga-se apenas a um ponto de coordenao do tomo central. Ex: H2O, NH3, CN-, O2, Cl-, SCNLigantes

polidentados

Uma molcula do ligante liga-se a vrios pontos de coordenao do tomo central.

Ligante bidentado: on oxalato, glicina Ligante tridentado: on citrato, glifosato Ligante hexadentado: EDTA (cido etilenodiaminotetractico)

EDTA -CIDO ETILENODIAMINOTETRACTICO

Os complexos formados por ligantes polidentados so denominados QUELATOS.

O termo quelato foi inicialmente aplicado em 1920 por Sir Gilbert T. Morgan e H.D.K. Drew e deriva do grego chele, que se refere a pina da lagosta e de outros crustceos, como caranguejo.

Um quelato produzido quando um on metlico coordena-se com dois ou mais grupos doadores de um nico ligante para formar um anel heterocclico de cinco ou seis membros. O complexo de cobre com a glicina um exemplo. Nesse caso, o cobre se liga com o oxignio do grupo carboxila e o nitrognio do grupo amina.

 Ligantes

monodentados

Cada unidade interage com o metal atravs de um par de eltrons apenas. A molcula ou o on que atua como ligante monodentado pode at conter vrios pares disponveis, mas apenas um pode efetivamente ser utilizado.

 Ligantes

monodentados

 Ligantes

polidentados

 Ligantes

polidentados

Complexo clcio-citrato on citrato

 Ligantes

polidentados

 Ligantes

polidentados

Estrutura de um complexo metal/EDTA

Geometria dos complexos

Importncia biolgica

Clorofila

Importncia biolgica

Hemoglobina

Importncia biolgica

Hemoglobina

Importncia biolgica

Vitamina B12

Separao e identificao

Um dos fenmenos mais frequentes que ocorre na formao de um on complexo a mudana de cor da soluo.

Um outro fenmeno importante, muitas vezes observado quando da formao de ons complexos, um aumento de solubilidade. Muitos precipitados podem dissolver-se decorrncia da formao de complexos: em

A formao do complexo responsvel pela dissoluo dos precipitados em excesso de reagente:

H diferenas na estabilidade dos complexos O sulfeto de cobre (II) pode ser precipitado a partir de ons cobre com gs sulfdrico:

O mesmo precipitado pode ser formado se o gs sulfdrico for introduzido numa soluo azul-escura de ons tetraminocuprato (II):

Da soluo incolor de ons tetracianocuprato (I), no entanto, o gs sulfdrico no precipita o sulfeto de cobre, indicando que o complexo tetraciano mais estvel que o complexo tetramina.

Os ons cdmio (II) podem formar tanto o complexo tetramina [Cd(NH3)4]2+ como tetraciano [Cd(CN)4]2, mas o gs sulfdrico pode precipitar o sulfeto de cdmio amarelo de ambas as solues, embora o sulfeto de cdmio seja mais solvel que o sulfeto de cobre (I).

Considere o complexo dicianoargentato (I), [Ag(CN)2]-

O fato de que esta dissociao ocorre, pode ser comprovado experimentalmente: os ons Ag+ podem ser
precipitados pelo gs sulfdrico como Ag2S; e a prata metlica pode ser depositada em uma soluo no ctodo por eletrlise.

Aplicando a lei da ao das massas, a constante de dissociao ou constante de instabilidade pode ser expressa como:

Esta constante tem o valor de 1,0 x 10-21 sob Tambiente.

Observando-se a expresso, torna-se evidente que: se os ons CN- esto em excesso [Ag+] em soluo deve ser muito pequena.

Quanto menor for o valor da constante de instabilidade, mais estvel ser o complexo e vice-versa.

Constantes de INSTABILIDADE de ons complexos

 interessante comparar os valores das constantes de instabilidade e predizer o que pode ocorrer:
Se, a uma soluo que contenha o on complexo, for adicionado um reagente que, sob condies normais, forma precipitado com o on central: Quanto mais elevado o valor da constante de instabilidade, maior ser a concentrao do on central livre em soluo o produto das concentraes dos ons em soluo exceder o valor do produto de solubilidade do precipitado o precipitado ser formado esta probabilidade ser maior quanto menor for o produto de solubilidade.

Pode ser feita uma avaliao da possibilidade de dissoluo de um precipitado existente pela ao de um agente complexante:
Quanto mais estvel o complexo formado, ou seja, quanto menor o valor da constante de instabilidade mais provvel ser a dissoluo do precipitado Por outro lado:

Quanto menor for a solubilidade do precipitado mais difcil ser um agente complexante apropriado para dissolv-lo

Exemplos de clculos para se fazer predies de precipitao ou dissoluo de precipitados

Exemplo 1: Uma soluo contm ons tetracianocuprato (I), [Cu(CN)4]3-, e tetracianocadmiato (II), [Cd(CN)4]2-, sendo a concentrao de ambos 0,5 M. A soluo apresenta pH = 9 e contm 0,1 mol L-1 de ons cianeto livres. Pode-se precipitar desta soluo o sulfeto de cobre (I), Cu2S, e/ou o sulfeto de cdmio, CdS, adicionando-se gs sulfdrico? Constantes de instabilidade Dados:
Produtos de solubilidade