Ley de Fick para la difusin molecular

En la figura 6.1-l se muestra esquemticamente el proceso de difusin molecular. Se ilustra la trayectoria desordenada que la molcula A puede seguir al difundirse del punto (1) al (2) a travs de las molculas de B. Si hay un nmero mayor de molculas de A cerca del punto (1) con respecto al punto (2), entonces, y puesto que las molculas se difunden de manera desordenada, en ambas direcciones, habr ms molculas de A difundindose de (1) a (2) que de (2) a (1). La difusin neta de A va de una regin de alta concentracin a otra de baja concentracin.

La ecuacin general de la ley de Fick puede escribirse como sigue para una mezcla binaria de A y B:

donde c es la concentracin total de A y B en kg mol A + B lm3 y xA es la fraccin mol de A en la mezcla de A y B.

Si c es constante, entonces, puesto que cA = c.xA

Sustituyendo en la ecuacin (6.1-7) se obtiene la ecuacin (6.1-3) para una concentracin total constante.

Esta ecuacin es la de uso ms comn en muchos procesos de difusin molecular. Cuando c vara un poco, se aplica un valor promedio en la ecuacin (6.1-3).

Ejemplo: Difusin molecular de helio en nitrgeno Una tubera contiene una mezcla de He y N2 gaseosa a 298 K y 1 atm de presin total, constante en toda la extensin del tubo. En uno de los extremos de ste punto 1, la presin parcial pA1 del He es 0.60 atm y en el otro extremo, a 20 cm (0.2m),pA2 = 0.20 atm. Calcule en unidades SI el flujo especfico de He en estado estacionario cuando el valor de DAB de la mezcla He-N2 es 0.687 cm2/s. Use unidades SI

n es kg mol de A ms B, V es el volumen en m3, T es la temperatura en K, R es 83 14.3 m3 .Pa/kg mol.K, o bien, R es 82.057 x lO-3 m3 *atm/kg mol * K y c es mol kg A ms B/m3. En unidades cgs, R es 82.057 cm3 . atm/kg .mol. En estado estacionario, el flujo JAZ, de la ecuacin. (6.1-3) es constante. Adems, el valor de DAB de un gas tambin es constante. Reordenando la ecuacin (6.1-3) e integrando,

sta es la ecuacin final que debe aplicarse y es una frmula muy propia para gases. Las presiones parciales son: PAl = 0.6 atm = 0.6 x 1.01325 x l05 = 6.08 x l04 Pa y PA2 =0.2 atm = 0.2 x 1.01325 x l05 = 2.027 x l04 Pa. Entonces, si usamos unidades SI,

Coeficiente de transferencia de masa por conveccin Cuando un fluido fluye por el exterior de una superficie slida en movimiento de conveccin forzada, podemos expresar la tasa de transferencia de masa convectiva desde la superficie hasta el fluido, o viceversa, mediante la siguiente ecuacin:

donde kc, es un coeficiente de transferencia de masa en m/s, cL1 la concentracin de fluido general en kg mol Alm3 y cLi la concentracin en el fluido cerca de la superficie del slido.

DIFUSIN MOLECULAR EN GASES

A. Contradifusin equimolar en gases
En la figura se muestra un diagrama para dos gases, A y B, a presin total constante P, en dos cmaras grandes, conectadas por un tubo que sirve para que se verifique la difusin molecular en estado estacionario. Una agitacin en ambas cmaras mantiene uniformes sus concentraciones. La presin parcial PA1 > PA2 y PB2 > PB1. Las molculas de A se difunden hacia la derecha y las de B hacia la izquierda. Puesto que la presin total P es constante en todo el sistema, los moles netos de A que se difunden hacia la derecha deben ser iguales a los moles netos de B, que lo hacen hacia la izquierda. Si no fuera as, la presin total no se mantendra constante. Esto significa que:

Ejemplo: En un tubo uniforme de 0.10 m de largo se difunde amoniaco gaseoso (A) en N2 gaseoso (B) a 1 .0132 x l05 Pa de presin y 298 K. En el punto 1, PA1 = 1.013 X l04 Pa y en el punto 2, PA2 0.507 X l04 Pa. La difusividad DAB es 0.230 x 1O-4 m2/s. a) Calcule el flujo especfico Ji en estado estacionario. b) Repita para Ji.

B. Caso general para la difusin de los gases A y B ms conveccin

Hasta ahora se ha considerado la ley de Fick para la difusin en un fluido estacionario; es decir, sin movimiento neto (o flujo convectivo) de la totalidad de la fase de la mezcla binaria de A y B. El flujo especfico de difusin J*A se debe en este caso al gradiente de concentraciones. La velocidad a la cual los moles de A pasan por un punto fijo hacia la derecha, lo cual se tomar como flujo positivo, es J*A kg mol Al s.m2. Este flujo puede transformarse en una velocidad de difusin de A hacia la derecha por medio de la expresin

donde vAd es la velocidad de difusin de A en m/s.

Considrese ahora lo que sucede cuando la totalidad del fluido se mueve con un flujo general o convectivo hacia la derecha. La velocidad molar promedio de la totalidad del fluido con respecto a un punto estacionario es vM m/s.

El componente A sigue difundindose hacia la derecha, pero ahora, su velocidad de difusin vAd se mide con respecto al fluido en movimiento.
Para un observador estacionario, A se desplaza con mayor rapidez que la fase total, pues su velocidad de difusin vAd se aade a la de la fase total vM. Expresada matemticamente, la velocidad de A con respecto al punto estacionario es la suma de la velocidad de difusin y de la velocidad convectiva o promedio.

donde vA es la velocidad de A con respecto al punto estacionario. Multiplicando la ecuacin por cA.

Cada uno de estos tres componentes es un flujo especfico: o El primer trmino, cA vA puede representarse por el flujo especfico NA kg mol A l s.m2. Este es el flujo especfico total de A con respecto al punto estacionario. o El segundo trmino es J*A esto es, el flujo especfico de difusin con respecto al fluido en movimiento. o El tercer trmino es el flujo convectivo especfico de A con respecto al punto estacionario.
Por consiguiente, la ecuacin se transforma: Sea N el flujo convectivo total de la corriente general con respecto al punto estacionario. Entonces:

Despejando vM tenemos:

Para resolver la ecuacin (6.2-14) o la (6.2-15) debe conocerse la relacin entre el flujo especfico NA y NB. Las ecuaciones (6.2-14) y (6.2-15) son vlidas para la difusin en gases, lquidos y slidos.
Para contradifusin equimolar, NA = -NB y el trmino convectivo en la ecuacin (6.2- 14) se vuelve cero. Entonces, NA = J*A = -NB = J*B

C. Caso de A que se difunde a travs de B no difusivo y en reposo

El caso de la difusin de A atravs de B, que est estacionario y no se difunde, es una situacin de estado estacionario bastante frecuente. En este caso, algn lmite al final de la trayectoria de difusin es impermeable al componente B, por lo que ste no puede atravesarlo. Un ejemplo es el que se muestra en la figura para la evaporacin de un lquido puro como el benceno (A) en el fondo de un tubo estrecho, por cuyo extremo superior se hace pasar una gran cantidad de aire (B) inerte o que no se difunde. El vapor de benceno (A) se difunde a travs del aire (B) en el tubo. El lmite en la superficie lquida en el punto 1 es impermeable al aire, pues ste es insoluble en el benceno lquido. Por consiguiente, el aire (B) no puede difundirse en la superficie o por debajo de ella. En el punto 2, la presin parcial PA2 = 0, pues pasa un gran volumen de aire.

a) Benceno que se evapora al aire.

Otro ejemplo es la absorcin de vapor de NH3 (A) del aire (B) en agua, tal como se muestra en la figura. La superficie del agua es impermeable al aire pues ste es muy poco soluble en agua.

a) Amoniaco atmosfrico que se absorbe en agua De esta forma, y puesto que B no puede difundirse, NB = 0.

Si se mantiene constante la presin total P, se sustituye c = P/RT, pA = xAP y cA/c = pA/P en la ecuacin (6.2-l 6): = + ( + 0)

Ejemplo: Difusin de agua a travs de aire en reposo que no se difunde El agua en el fondo de un tubo metlico estrecho se mantiene a temperatura constante de 293 K. La presin total del aire (que se supone seco) es 1.01325 x 105 Pa (1 atm) y la temperatura es 293 K (20 C). El agua se evapora y se difunde a travs del aire en el tubo y la trayectoria de difusin z2-z1 tiene 0.1542 m (0.5 pie) de longitud. (Fig. a). Calcule la velocidad de evaporacin en estado estacionario en Ib mol/h .pie2 y en kg mol/s.m2. La difusividad del vapor de agua a 293 K y 1 atm de presin es 0.250 x 10-4 m2/s. Suponga que el sistema es isotrmico. Utilice unidades SI y sistema ingls. Solucin: Constante: R=0.730 pie3.atm/lbmol.R Factor de conversin 1 m/s = 3.875x104 pie2/h 1 atm = 760 mm Hg = 1.01325 x105 Pa Calculo de Difusividad DAB = 0.250 x 10-4 x 3.875x104 = 0.968 pie2/h Presin del vapor a 20 C es 2.338 kPa = 17.54 mm Hg (Propiedades fsicas del agua) 17.54 P1 = = 0.0231 = 0.02311.01325 x105 Pa = 2341x103 Pa 760 PA2=0 (aire puro) T=20C = 293 K = 68 F = 528 R

Calculo de PBM a partir de: PB1=P-PA1=1.00-0.0231=0.9769 atm. PB2=P-PA2=1.00-0.0 =1.00 atm.

Ejemplo: Difusin en un tubo con cambio en la longitud de la trayectoria La difusin de vapor de agua en un tubo estrecho ocurre como en el ejemplo anterior en las mismas condiciones. Sin embargo, como se muestra en la figura a, en un tiempo dado t, el nivel es z metros desde la parte superior. Conforme avanza la difusin, el nivel va disminuyendo lentamente. Deduzca la ecuacin para el tiempo tF que tarda el nivel en bajar desde un punto de partida z0 m en t=0 a zF en t =tF s, como se muestra.

El mtodo que se muestra en el ejemplo se ha usado par determinar experimentalmente la difusividad DAB . En este experimento, la longitud de trayectoria inicial z0 se mide en t = 0 y tambin la final zF en tF. As, la ecuacin (6.2-26) se usa para calcular DAB .

D. Difusin a travs de un rea de corte transversal variable

En algunas situaciones, el rea A puede cambiar. Entonces, resulta conveniente definir NA como:

donde NA es kg mol de A que se difunde por segundo o kg mol/s. En estado estacionario, NA ser constante pero A no para un rea variable. 1- Difusin desde una esfera.

Consideramos un caso importante de la difusin en un gas hacia o desde una esfera. Esta situacin es frecuente en casos de evaporacin de una gota de lquido, la evaporacin de una bola de naftaleno y en la difusin de nutrimentos a un microorganismo de forma esfrica en un lquido.

En la figura se muestra una esfera de radio fijo r1 m en un medio gaseoso infinito. El componente (A) a presin parcial PA1, en la superficie, se difunde en el medio estacionario circundante (B), donde el valor de PA2 a una distancia grande es igual a cero.

Puesto que r1 r2, entonces 1/r2 0. Sustituyendo el valor de PBM de la ecuacin (6.2-21) en la ecuacin (6.2-31), 1 2 = 1 = 4 2 1

Esta expresin se puede simplificar aun ms, si PA1 es pequea en comparacin con P (una fase de gas diluido), PBM P. Adems, estableciendo que 2r1 = D1, esto es, el dimetro, y CA1 = PA1/RT, se obtiene: 1 = 2 (1 2 ) 1

Esta ecuacin tambin se puede usar para lquidos, donde DAB es la difusividad de A en el lquido.

D. Coeficientes de difusin de los gases

1. Determinacin experimental de coeficientes de difusin. Se han empleado numerosos mtodos experimentales para determinar la difusividad molecular de mezclas gaseosas binarias. Uno de ellos consiste en evaporar un lquido puro en un tubo estrecho haciendo pasar un gas sobre el extremo superior. Se mide la disminucin del nivel del lquido con respecto al tiempo, y la difusividad se calcula con la ecuacin (6.2-26).

En otro procedimiento, dos gases puros a presiones iguales se encierran en secciones independientes de un tubo largo, separados por una divisin que se retira con lentitud para iniciar la difusin. Transcurrido cierto tiempo se vuelve a introducir la divisin y se analiza el gas de cada seccin. Las difusividades de los vapores de slidos como naftaleno, yodo y cido benzoico en un gas se han obtenido midiendo la velocidad de evaporacin de una esfera. Se usa entonces la ecuacin (6.2-32).
1 2 = = 1 4 2 1

Uno de los mtodos ms tiles y comunes es el procedimiento de dos bulbos (N1). El aparato consiste en dos bulbos de vidrio cuyos volmenes V1 y V2 m3 estn conectados por un capilar de rea de seccin transversal A m2 y longitud L, de volumen muy pequeo en comparacin con V1 y V2, tal como lo muestra la figura. En V1, se introduce A puro y en V2, B puro, ambos a la misma presin. Se abre la vlvula, se deja que la difusin se verifique por cierto tiempo, se cierra otra vez. Se analizan por separado las mezclas de cada cmara.

Las ecuaciones pueden deducirse si se desprecia el volumen capilar y se supone que ambos bulbos tienen siempre concentraciones uniformes. Suponiendo difusin en estado casi estacionario en el capilar.

2. Datos experimentales de difusividad En la tabla se muestran algunos valores tpicos. Perry y Creen (P1) y Reid y colaboradores (R1) incluyen otras tablas. Los valores van desde 0.05 x l0 -4 m2/s), cuando est presente una molcula grande, hasta alrededor de 1.0 x l0 -4 m2/s en el caso en que est presente H2 a temperatura ambiente. La relacin entre la difusividad en m2/s y pie2/h es 1 m2/s = 3.875 x l04 pie2/h.

3. Prediccin de la difusividad de gases. La difusividad de una mezcla binaria de gases en la regin de gases diluidos, esto es, a presiones bajas cercanas a la atmosfrica, se puede predecir mediante la teora cintica de los gases. Se supone que el gas consta de partculas esfricas rgidas completamente elsticas en sus colisiones con otras molculas, lo que implica conservacin del momento lineal. En un tratamiento simplificado, se supone que no hay fuerzas de atraccin o de repulsin entre las molculas. La ecuacin final es:

donde es la velocidad promedio de las molculas y es la trayectoria libre media, que es la distancia promedio que una molcula recorre entre dos colisiones. Un tratamiento mas correcto y riguroso considera las fuerzas intermoleculares de atraccin y repulsin entre las molculas, as como los diferentes tamaos de las molcula A y B. En el caso de un par de molculas no polares, la funcin de Lennard-Jones es una aproximacin bastante razonable. La relacin final para predecir la difusividad de un par de gases con molculas de A y B es:

donde DAB es la difusividad en m2/s, T es la temperatura en K, MA es el peso molecular de A en kg masa/kg mol, MB es el peso molecular de B y P es la presin absoluta en atm. El trmino AB es un dimetro promedio de colisin y D, AB es una integral de colisin basada en el potencial de Lennard-Jones. La ecuacin anterior es bastante complicada y con frecuentemente no se dispone de algunas de las constantes como AB, y-tampoco es facil estimarlas. Debido a esto, se usa con ms frecuencia el mtodo semiemprico de Fuller y colaboradores, que es ms conveniente. Esta ecuacin se obtuvo correlacionando muchos datos de reciente obtencin y usa los volmenes atmicos de la tabla 6.2-2, que se suman para cada molcula de gas.

donde vA = suma de incrementos de volmenes estructurales (Tabla 6.2-2) y DAB = m2/s. Este mtodo se puede aplicar a mezclas de gases no polares o una combinacin polar-no polar. Su precisin no es tan buena como la de la ecuacin (6.2-44).

4. Nmero de Schmidt de los gases. El nmero de Schmidt de una mezcla gaseosa diluida de A en B es adimensional y se define como:

donde es la viscosidad de la mezcla gaseosa, que corresponde a la viscosidad de B para una mezcla diluida, en Pa.s o kg/m.s; DAB es la difusividad en m2/s y es la densidad de la mezcla en kg/m3. Se puede suponer que el nmero de Schmidt es independiente de la temperatura en intervalos moderados, e independiente de la presin hasta unas 10 atm o 10 x 105 Pa. El nmero de Schmidt es la razn adimensional entre la difusividad de momento lineal molecular / y la difusividad de masa molecular DAB. Los valores del nmero de Schmidt para gases fluctan entre 0.5 y 2. Para lquidos, los nmeros de Schmidt estn en el intervalo de alrededor de 100 hasta ms de 10 000 para lquidos viscosos.

Ejemplo: Estimacin de la difusividad de una mezcla gaseosa A travs de aire (B) a 1 atm abs, se difunde butanol normal (A). Usando el mtodo de Fuller y colaboradores, estime las difusividades DAB a las siguientes temperaturas y comprelas con los datos experimentales: a) A O C. b) A 25.9 C. Solucin Para el inciso a) P = 1.0 atm, T = 273 + 0 = 273 K, MA (butanol) = 74.1, MB (aire) = 29. (tabla 6.2-2)

Difusin Molecular en Lquidos La difusin de solutos en lquidos es muy importante en muchos procesos industriales, en especial en las operaciones de separacin, como extraccin lquidolquido o extraccin con disolventes, en la absorcin de gases y en la destilacin. La difusin en lquidos tambin es frecuente en la naturaleza, como en los casos de oxigenacin de ros y lagos y la difusin de sales en la sangre.

Resulta evidente que la velocidad de difusin molecular en los lquidos es mucho menor que en los gases. Las molculas de un lquido estn muy cercanas entre s en comparacin con las de un gas, por tanto, las molculas del soluto A que se difunde chocarn contra las molculas del lquido B con ms frecuencia y se difundirn con mayor lentitud que en los gases. En general, el coeficiente de difusin es de un orden de magnitud los veces mayor que en un lquido. No obstante, el flujo especfico en un gas no obedece la misma regla, pues es slo unas 100 veces ms rpido, ya que las concentraciones en los lquidos suelen ser considerablemente ms elevadas que en los gases.

Ecuaciones para la difusin en lquidos Puesto que las molculas de un lquido estn ms prximas unas de otras que en los gases, la densidad y la resistencia a la difusin en aqul son mucho mayores. Adems, y debido a esta proximidad de las molculas, las fuerzas de atraccin entre ellas tienen un efecto importante sobre la difusin. Puesto que la teora cintica de los lquidos no est desarrollada totalmente, escribiremos las ecuaciones para la difusin en lquidos con expresiones similares a las de los gases. En la difusin en lquidos, una de las diferencias ms notorias con la difusin en gases es que las difusividades suelen ser bastante dependientes de la concentracin de los componentes que se difunden. 1) Contradifusin equimolar: A partir de la expresin general de la ecuacin (6.2-14) puede obtenerse una ecuacin similar a la ecuacin (6. 1-11) para Contradifusin equimolar para gases en estado estacionrio donde NA = -NB.

donde NA es el flujo especfico de A en kg mol Als . m2, DAB la difusividad de A en B en m2 /s, ,CAl la concentracin de A en kg mol A/m3 en el punto 1, xAl la fraccin mol de A en el punto 1 y Cprom se define como.

donde Cprom , es la concentracin total promedio de A + B en kg mol/m3, M1 es el peso molecular promedio de la solucin en el punto 1 en kg masaikg mol y pI es la densidad promedio de la solucin en el punto 1 en kg/m3. La ecuacin (6.3-1) usa el valor promedio de DAB, que puede variar con la concentracin, y el valor promedio de c, que tambin puede variar con la concentracin. Por regla general, en la ecuacin (6.3-2) se usa un promedio lineal de c. El caso de contradifusin equimolar en la ecuacin (6.3-1) es muy poco frecuente.

2. Difusin de A a travs de B que no se difunde. El aspecto ms importante de difusin en lquidos corresponde al soluto A que se difunde en el disolvente B, estacionario que no se difunde. Un ejemplo es una solucin diluida de cido propinico (A) en agua (B) en contacto con tolueno. El cido propinico (A) es el nico que se difunde a travs de la fase acuosa hacia la superficie lmite y despus en la fase del tolueno. La interfaz tolueno-agua es una barrera para la difusin de B y NB = 0. Estos casos son frecuentes en la industria (T2). Si se escribe la ecuacin (6.2-22) en trminos de concentraciones sustituyendo Cprom= P/RT, CAl = PA1 /RT y XBM = PBMIP, se obtiene la ecuacin para lquidos.

Ntese que XA1 +XB1 =xA2 +XB2 = 1 .O. En soluciones diluidas, XRM es cercano a 1 .O y c es esencialmente constante. Entonces, la ecuacin (6.3-3) se simplifica a

EJEMPLO 6.3-l. Difusin de etanol (A) a travs de agua (B) Una solucin de etanol (A) en agua (B) en forma de pelcula estacionaria de 2.0 mm de espesor a 293 K, est en contacto con la superficie de un disolvente orgnico en el cual el etanol es soluble, pero el agua no. Por tanto, NB = 0. En el punto 1, la concentracin del etanol es 16.8% en peso y la solucin tiene una densidad 1= 972.8 kg/m3. En el punto 2, la concentracin del etanol es 6.8% en peso y 2 = 988.1 kg/m3 (P1). La difusividad del etanol es 0.740 x 1O-9 m% (T2). Calcule el flujo de estado estacionario NA

Solucin: La difusividad es DAB = 0.740 x 10m9 m2/s. Los pesos moleculares de .4 y B son MA = 46.05 y MB = 18.02. Para un porcentaje en peso de 6.8, la fraccin mol de etanol (A) es la siguiente para 100 kg de solucin:

Coeficientes de difusin para Liquidos 1. Determinacin experimental de difusividades. Existen diversos mtodos para determinar experimentalmente coeficientes de difusin en lquidos. En uno de ellos se produce una difusin en estado no estacionario en un tubo capilar y se determina la difusividad con base en el perfil de concentraciones. Si el soluto A se difunde en B, el coeficiente de difusin que se determina es DAB. Adems, el valor de la difusividad suele depender en gran parte de la concentracin del soluto A que se difunde. A diferencia de los gases, la difusividad DAB no es igual que DBA para lquidos. Otro mtodo bastante comn se usa una solucin relativamente diluida y otra ms concentrada que se introducen en cmaras ubicadas en lados opuestos de una membrana porosa de vidrio sinterizado, tal como se muestra en la figura 6.3-l. La difusin molecular se verifica a travs de los pequeos poros del vidrio sinterizado, mientras se agitan ambos compartimientos. La longitud de difusin efectiva es K1 donde K1>1 es una. constante que corrige por el hecho de que la trayectoria de difusin es mayor que cm en la realidad. En este mtodo, estudiado por Bidstrup y Geankoplis (B4), la longitud efectiva de difusin se obtiene por calibracin con un soluto de difusividad conocida como KC 1. Para deducir la ecuacin se supone una difusin de estado cuasi-estacionario en la membrana,

donde c es la concentracin en la cmara baja en el tiempo t, c es la concentracin en la cmara alta y es la fraccin de rea de vidrio abierta a la difusin. Efectuando un balance de soluto A en la cmara alta, donde velocidad de entrada = velocidad de salida + velocidad de acumulacin, y efectuando otro balance similar en la cmara baja, con el volumen V= V y combinando e integrando, la ecuacin final es

donde 2a.4/K18V es una constante de la celda que puede determinarse con un soluto de difusividad conocida, como KCl. Los valores de co y 4 son concentraciones iniciales y los de c y c son concentraciones fnales. 2. Datos experimentales de difusividades en lquidos. En la tabla 6.3-l se incluyen difusividades experimentales para mezclas binarias en fase lquida. Todos los valores son aplicables a soluciones diluidas del soluto que se difunde en el disolvente. Las difusividades de los lquidos suelen variar en alto grado con la concentracin. Por consiguiente, los valores de la tabla 6.3-l deben usarse con precaucin fuera del intervalo de soluciones diluidas. En la siguiente seccin se incluyen valores para solutos biolgicos. Como se observa en la tabla, los valores de difusividad son bastante pequeos y fluctan entre 0.5 x 1O-9 y 5 x 10-9 m2/s para lquidos relativamente no viscosos. Las difusividades de los gases son mayores por un factor de lo4 a lOs.

PREDICCIN DE DIFUSIVIDADES EN LQUIDOS

Las ecuaciones para predecir difusividades de solutos diluidos en lquidos son semiempricas por necesidad, pues la teora de la difusin en lquidos todava no est completamente explicada. Una de las primeras teoras, la ecuacin de Stokes-Einstein, se, obtuvo para una molcula esfrica muy grande (,4) que se difunde en un disolvente lquido (II) de molculas pequeas. Se us la ley be Stokes para describir el retardo en la molcula mvil del soluto. Despus se modific al suponer que todas las molculas son iguales, distribuidas en un retculo cbico y cuyo radio molecular se expresa trminos del volumen molar (W5),

donde DAB es la difusividad en m*/s, T es la temperatura en K, p es la viscosidad de la solucin en Pa . s o kglmol * s y VA es el volumen molar del soluto a su punto de ebullicin normal en m3ikg mol. Esta ecuacion es bastante exacta para molculas muy grandes de solutos esferoidales y sin hidratacin, de peso molecular 1000 o ms (Rl), o para casos en que VA es superior a 0.500 cm31 kg mol (W5) en solucin acuosa.
La ecuacin (6.3-8) no es vlida para solutos de volumen molar pequeo. Se ha intentado obtener otras deducciones tericas, pero las frmulas obtenidas no predicen difusividades con precisin razonable.

Debido a esto, se han desarrollado diversas expresiones semitericas (RI). La correlacin de Wilke-Chang (T3, W5) puede usarse para la mayora de los propsitos generales cuando el soluto (A) est diluido con respecto al disolvente (B).

donde MB es el peso molecular del disolvente B, Bes la viscosidad de B en Pa *S o kg/m * s, VA es el volumen molar del soluto en el punto de ebullicin (L2), que se puede obtener de la tabla 6.3- 2 y es un parmetro de asociacin del disolvente: 2.6 para el agua, 1.9 para el metano4 1.5 para el etanol, 1 .O para el benceno, 1 .O para el ter, 1 .O para el heptano y 1 .O para los disolventes sin asociacin. Cuando los valores de VA son superiores a 500 cm3/g mol se debe aplicar la ecuacin (6.3-Q Cuando el soluto es agua, los valores obtenidos con la ecuacin (6.3-9) deben multiplicarse por el factor de V2.3 (R1). La ecuacin (6.3-9) predice difusividades con desviacin media de 10 a 15% para soluciones acuosas y aproximadamente del 25% para las no acuosas. Fuera del intervalo de 278 a 3 13 K, esta ecuacin se debe manejar con precaucin. Si el agua es el soluto que se difunde, se prefiere la ecuacin de Reddy y Doraiswamy (R2). Skellard (S5) resume las correlaciones existentes para sistemas binarios. Geankoplis (G2) analiza y proporciona la ecuacin para predecir la difusin en sistemas ternarios, en los que un soluto diluido A se difunde en una mezcla de disolventes, B y C. A menudo este caso se presenta de manera aproximada en los procesos industriales.

DIFUSION MOLECULAR EN SOLIDOS

Aun cuando la rapidez de difusin de gases, lquidos y slidos en estos ltimos suelen ser menores que en los primeros y en los gases, la transferencia de masa en los slidos es muy importante en los procesos qumicos y biolgicos. Algunos ejemplos son la lixiviacin de slidos como la soya y algunos minerales metlicos; el secado de madera, sales y alimentos; la difusin y reaccin cataltica en catalizadores slidos; la separacin de fluidos mediante membranas; la difusin de gases a travs de ias pelculas de polmeros usadas en los empaques; y el tratamiento gaseoso de metales a temperaturas elevadas. El transporte en slidos se puede clasificar en dos tipos de difusin: la difusin que sigue la ley de Fick y que no depende primordialmente de la estructura del slido; y la difusin en slidos porosos, en la que la estructura real y los canales vacos revisten gran importancia. Se estudiarn estos dos grandes tipos de difusin.

Difusin en slidos que siguen la ley de Fick

1. Deduccin de las ecuaciones. Este tipo de difusin en slidos no depende de la estructura real del slido. La difusin se verifica cuando el fluido o soluto que se difunde, se disuelve en el slido para formar una solucin ms o menos homognea -por ejemplo, en la lixiviacin, donde el slido contiene gran cantidad de agua y el soluto se difunde a travs de esta solucin-, o en la difusin de zinc a travs de cobre, donde se forman soluciones slidas. Tambin se clasifican en este grupo la difusin de nitrgeno o hidrogeno a travs de caucho y en algunos casos, la difusin de agua en los alimentos, pues se pueden usar ecuaciones similares. En general, se emplean ecuaciones simplificadas. Con la expresin general de la ecuacin (6.2- 14) para difusin binaria,

el trmino de flujo total, (cA/c)(NA + NB), suele ser pequeo cuando est presente, pues cA /c o XA es un valor muy bajo. Por consiguiente, siempre se desprecia. Ademas, se supone que c es constante para la difusin en slidos, con lo que se obtiene: