2 Diagramas de Equilibrio

Introduccin a los Diagramas de Fase

Los materiales en estado slido pueden estar formados por varias fases. La combinacin de estas fases define muchas de las propiedades que tendr el material. Por esa razn, se hace necesario tener una herramienta terica que permita describir las fases que estarn presentes en el material. Esa herramienta terica se llama Diagrama de fase.

Las fases slidas en un material tienen las siguientes caractersticas: Los tomos que forman la fase tienen la misma estructura o arreglo atmico. La fase tiene la misma composicin qumica en todo su volumen. Presenta las mismas propiedades fsicas. Posee una interfase definida con su entorno.

Los materiales puros solamente poseen una fase. Las aleaciones pueden poseer dos o ms fases presentes al mismo tiempo. Una aleacin se define como una solucin en estado slido. Una solucin no es ms que la mezcla de dos o ms elementos qumicos. Un diagrama de fases es un mapa que describe las fases presentes en un material en funcin de variables termodinmicas.

Cuando se mezclan dos o ms elementos para formar una aleacin, se pueden dar las siguientes situaciones: 1. Existe solubilidad ilimitada producindose una fase slida. El ejemplo tpico de este caso es cuando se mezclan agua y alcohol. Para el caso de dos metales, el cobre y el nquel tienen solubilidad ilimitada, formndose una sola fase en estado slido.

2. Existe solubilidad limitada, lo cual significa que uno de los componentes puede disolverse hasta cierto lmite en el otro. En este caso se producen dos o ms fases en la solucin. El ejemplo tpico es mezclar sal con agua. En ciertas cantidades, la sal se disuelve completamente en el agua, creando una fase (agua salada). Despus de cierto lmite, la sal no se disuelve ms, generndose dos fases (agua salada + sal no disuelta). Para el caso de los metales, el cobre y el zinc tienen solubilidad limitada generndose varias fases en estado slido.

La mayora de los diagramas de fase han sido construidos segn condiciones de equilibrio (condiciones de enfriamiento lento), siendo utilizadas por ingenieros y cientficos para entender y predecir muchos aspectos del comportamiento de materiales. A partir de los diagramas de fase se puede obtener informacin como: 1.- Conocer que fases estn presentes a diferentes composiciones y temperaturas bajo condiciones de enfriamiento lento( equilibrio). 2.- Averiguar la solubilidad, en el estado slido y en el equilibrio, de un elemento ( o compuesto) en otro

3.- Determinar la temperatura en la cual una aleacin enfriada bajo condiciones de equilibrio comienza a solidificar y la temperatura a la cual ocurre la solidificacin. 4.- Conocer la temperatura a la cual comienzan a fundirse diferentes fases. Los equilibrios de fase y sus respectivos diagramas de fase en sistemas multicomponentes tienen aplicaciones importantes en qumica, geologa y ciencia de los materiales. La ciencia de materiales estudia la estructura, propiedades y aplicaciones de los materiales cientficos y tecnolgicos.
Regla de las Fases de Gibbs

Los llamados Diagramas de Fase representan esencialmente una expresin grfica de la Regla de las Fases, la cual permite calcular el nmero de fases que pueden coexistir en equilibrio en cualquier sistema, y su expresin matemtica est dada por:
P+F=C+2
Donde:
C = nmero de componentes del sistema P = nmero de fases presentes en el equilibrio F = nmero de grados de libertad del sistema (variables: presin, temperatura, composicin)

En 1875 J. Willaid Gibbs relacion tres variables: fases(P), componentes(C), y grados de libertas o varianza (F) para sistemas multicomponentes en equilibrio. El nmero de grados de libertad se determina por la regla de las fases, si y solo si el equilibrio entre las fases no est influenciado por la gravedad, fuerzas elctricas o magnticas y solo se afecta por la temperatura, presin y concentracin. El nmero dos en la regla corresponde a las variables de temperatura T y presin P.

Componente (de un sistema): es el menor nmero de constituyentes qumicos independientemente variables necesarios y suficientes para expresar la composicin de cada fase presente en cualquier estado de equilibrio Fase: es cualquier fraccin, incluyendo la totalidad, de un sistema que es fsicamente homogneo en si mismo y unido por una superficie que es mecnicamente separable de cualquier otra fraccin. Una fraccin separable puede no formar un cuerpo continuo, como por ejemplo un lquido dispersado en otro.

-
Un sistema compuesto por una fase es homogneo Un sistema compuesto por varias fases es heterogneo
Para los efectos de la regla de las fases, cada fase se considera homognea en los equilibrios heterogneos. Grado de libertad (o varianza): es el nmero de variables intensivas que pueden ser alteradas independientemente y arbitrariamente sin provocar la desaparicin o formacin de una nueva fase.

Variables intensivas son aquellas independientes de la masa: presin, temperatura y composicin. Tambin se define con el nmero de factores variables. F=0 indica invariante F=1 univariante F=2 bivariante

La regla de las fases se aplica slo a estados de equilibrios de un sistema y requiere: 1.- Equilibrio homogneo en cada fase 2.- Equilibrio heterogneo entre las fases coexistentes La regla de las fases no depende de la naturaleza y cantidad de componentes o fases presentes, sino que depende slo del nmero. Adems no da informacin con respecto a la velocidad de reaccin.
El nmero de componentes ms dos (C+2), representa el nmero mximo de fases que pueden coexistir al equilibrio, donde los grados de libertad (F) no pueden ser inferiores a cero (a condiciones invariantes).

Ejemplo: ( 1 componente)

*Para el punto de triple coexistencia ( C en diagrama): 3+F=1+2 F =0 (cero grados de libertad) Como ninguna de las variables (presin, temperatura o composicin) se pueden cambiar manteniendo las tres fases de coexistencia, el punto triple es un punto invariante.

* Un punto de la curva de congelacin slido-lquido(B): 2+F=1+2 F=1 (un grado de libertad) Una variable ( T o P) se puede cambiar manteniendo an un sistema con dos fases que coexisten. Si se especifica una presin determinada, slo hay una temperatura en la que las fases slida y lquida coexisten.

* Un punto dentro de la zona de fase nica (A): 1+F= 1+2 F=2 (dos grados de libertad) Dos variables (T o P) se pueden cambiar independientemente y el sistema permanece con una nica fase.
DIAGRAMA DE FASE DE 2 COMPONENTES

Al existir dos componentes en el sistema en consideracin la regla de las fases queda: F+P=4 Luego, para representar grficamente el campo de estabilidad de una regin homognea (monofsica) se requieren 3 variables, lo que hace necesario el sistema en un diagrama tridimensional. Por lo tanto, 1 fase: bivariante (F=2) 2 fases: univariante (F=1) 3 fases: invariante (F=0) Por conveniencia se suelen mantener P o T constantes y se representa grficamente un sistema de fases tridimensionales, que es un corte transversal de la representacin tridimensional.
Un diagrama de fases binario muestra las fases formadas para diferentes muestras de dos elementos en un rango de temperaturas. La composicin se muestra desde el 100% del elemento A a la izquierda del diagrama hasta el 100% del elemento B a la derecha del mismo. La composicin de la aleacin esta dada en la forma de A - x%B . Por ej.: Cu - 20% Al es 80% de cobre y 20% de aluminio. Para especificar las proporciones se pueden utilizar porcentajes en peso o porcentajes atmicos.
La cantidad en que cada componente est presente en la mezcla se cuantifica por medio del porcentaje en peso. Suponga que se fabrica una aleacin mezclando el componente A con el componente B. Los porcentajes en peso sern los siguientes:
Un diagrama de fase es un grfico en cuyo eje vertical se mide la temperatura y en el eje horizontal se mide el porcentaje en peso de los componentes que forman la aleacin. A continuacin se muestra el diagrama de fase de la aleacin Cobre-Nquel.

El diagrama de fases permite obtener la siguiente informacin:
1. Las fases presentes en la aleacin en funcin de la temperatura y la composicin qumica. Suponga que una aleacin cobrenquel se encuentra a una temperatura de 1300 C. Suponga que la aleacin est formada por 20% Ni y 80% Cu. En el diagrama se traza una lnea horizontal a 1300C y luego una lnea vertical en 20% Ni. El punto donde se cruzan estas dos lneas representa a la aleacin. El nombre de la zona donde queda ubicado el punto nos da el nombre de la fase o fases presentes. Para este ejemplo, la aleacin se encuentra en fase lquida a esa temperatura y composicin qumica.
2. La composicin qumica de las fases presentes. Aqu se tienen dos casos: Si la aleacin posee una fase, la composicin de la fase es igual a la composicin de la aleacin. Si la aleacin tiene dos fases, la composicin de cada una de ellas se encuentra segn se ilustra en el diagrama.
3. La cantidad de cada fase, en fraccin o porcentaje, con respecto a la masa total de la aleacin. Para ello se utiliza la regla de la palanca.
Durante la solidificacin de las aleaciones ocurre la segregacin. Este fenmeno consiste en que la composicin qumica del slido que se forma primero es diferente a la del slido que se forma por ltimo. Esto es consecuencia del diagrama de fases.
La segregacin causa que la composicin qumica de la pieza slida no sea uniforme. Esta falta de uniformidad causa que las propiedades mecnicas de la pieza tampoco sean uniformes. Para ciertas aplicaciones, esta falta de uniformidad en las propiedades mecnicas puede resultar inconveniente.
Reaccion Peritectoide: Transformacin de dos solidos en un un solido
enfriamiento

Cuando la solubilidad es limitada, el diagrama de fases es diferente. A continuacin se muestra el diagrama de fases de una aleacin de estao y plomo.

Este diagrama posee dos diferencias significativas con respecto al anterior: 1. Posee lneas de solubilidad. Estas lneas indican cuando un componente precipita de otro de manera similar a como precipitara sal de una solucin de agua salada a medida sta se enfra. 2. Posee un punto eutctico. En este punto todo el lquido se transforma instantneamente en slido. Debido a que la solidificacin es rpida, no se da por nucleacin y crecimiento por lo que el slido que se forma resulta con una estructura diferente. A ese slido se le llama slido eutctico. El slido eutctico se forma siempre a una misma temperatura, la cual se le llama temperatura eutctica.
Construccin de un Diagrama de Fase de dos componentes que tienen un punto eutctico (Liquido Solucin Slida)
Si enfriamos desde el estado lquido diferentes composiciones de la aleacin, registramos las temperaturas a las cuales comienzan la solidificacin, y se grafican en el diagrama de fases, se puede obtener una curva de comienzo de solidificacin. Esta curva unir los tres puntos de solidificacin simples y se llama lnea de liquidus.
De la misma forma que el azcar se disuelve en te caliente (solucin lquida) es posible que un elemento se disuelva en otro mientras que ambos permanecen en estado slido. Esto se llama solucin slida y en general se produce hasta un pequeo porcentaje en peso. El lmite de solubilidad cambia normalmente con la temperatura. Por ejemplo a la solucin slida de B en A (casi todo A) se la llama mientras que a la solucin slida de A en B ( casi todo B) se la llama . Algunos elementos tienen solubilidad cero como por ejemplo en Al-Si donde el Al tiene solubilidad cero en el Si. temperatura
Soluciones slidas y = fases terminales Lnea eutctica = temperatura eutctica o + lquido = regin bifasica ( solido y lquido) + = regin bifsica ( mezcla slida)
Un diagrama de fase es un mapa de temperatura composicin que indica las fases presentes a una temperatura y composicin dada. Esto se determina experimentalmente registrando las velocidades de enfriamiento en un rango de composiciones.

Isoterma (temperatura constante)
Los extremos de isoterma muestran las composiciones de las dos fases que existen en equilibrio a esa temperatura . La lnea isotrmica muestra que la fase alfa tiene una composicin de 5,2% de B y la fase lquida 34,5% de B a esa temperatura. Se recuerda que la composicin total de la muestra no cambia. Solo estamos analizando las composiciones de las fases constituyentes dentro de la muestra.
Si enfro desde a la composicin C0 desde Tx, las lneas isotrmicas pueden ayudar a contestar las preguntas:
Que fases hay presentes? Las fases sern las que estn en los extremos de la isotrmica
Cuales son sus composiciones?
Si la temperatura se reduce hasta Ty, como varan las composiciones de las fases? Se construye una nueva lnea isotrmica. Observar que ambas fases se van enriqueciendo en A al enfriarse.
Sabiendo las composiciones de las fases la Regla de la Palanca: me permite conocer cuanto de cada fase existe a una dada temperatura (relacin entre fases).
Bsicamente las proporciones de las fases estn dadas por las longitudes relativas de los segmentos en la lnea isotrmica. ____X___ X+Y e ____Y___ X+Y
Los segmentos contrarios representan a las fases.
Observe como el slido va aumentando su proporcin a expensa del lquido
170C
2% Pb disuelto en Sn (98% Sn)
85% Pb disuelto en Sn (15% Sn)

Composicin de la aleacin:
50% pp Pb (50% pp Sn) Nmero de Fases: 2 Composicin de cada fase: 2% pp Pb (98% Sn), 85% pp Pb (15% Sn) Proporcin en peso de cada fase: Realizar Clculo

Clculo para la proporcin en peso de las fases
XA = Comp. Aleacin - %pp B %pp B - %pp A Para el ejemplo: XPb= 50 2 = 0.58 = 58% 85 2 XSn= 85 50 = 0.42 = 42% 85 2

Otro ejemplo, misma temperatura, diferente composicin
170C
2% pp Pb 25% pp Pb (75% Sn)
85% pp Pb

Composicin de la aleacin:
25% pp Pb (75% pp Sn) Nmero de Fases: 2 Composicin de cada fase: 2% pp Pb (98% Sn), 85% pp Pb (15% Sn) Proporcin en peso de cada fase: XPb= 25 2 = 0.277 = 27,7% 85 2 XSn= 85 25 = 0.723 = 72,3% 85 2
Ejemplo: La fraccin de alfa= (34.5 - 23.7) / (34.5 - 5.2) = 0.3686 As el porcentaje de alfa ser= 0.3686 x 100 = 36.86% Y, como alfa y el lquido hacen el 100% de la composicin de la aleacin: Porcentaje de lquido = 100 - 36.86 = 63.14%

Microestructuras para una mezcla de composicin eutctica
Encima de la Temperatura eutctica
A T2 comienza a nuclear
Continua la nucleacin y crecimiento de granos ( con diferentes orientaciones). La composicin eutctica solidifica a una sola temperatura ( como un elemento puro) y no en un rango de T.
Slido eutctico
A pesar de ser un slido las composiciones van cambiando cuando la mezcla se enfra ( los tomos difunden entre las laminas de alfa y beta muy lentamente), por esto el enfriamiento debe ser muy lento para que el proceso se produzca en el equilibrio.

Composicin hipoeutctica

Aleacin de composicin hipereutctica

Segregacin
El primer slido tiene una
composicin distinta al ltimo. El ltimo lquido que solidifica es el de mayor concentracin Ejemplo: Coca Cola
DIAGRAMA DE FASE DE 2 COMPONENTES Segregacin Refinacin Zonal
El extremo izquierdo de la barra es fundido por un horno
elctrico, licuando esta zona. El resto de la barra es encapsulada en un tubo cermico para evitar que el lquido escurra.
El horno se mueve hacia la derecha, trasladando tambin la
zona que se funde
Ya que la zona se mueve, absorbe ms impurezas del slido
fundido hacia la derecha que de la parte que recin solidifica a la izquierda

C. Liquido
C. Slido
A medida que se avanza, el lquido cada vez contiene ms
impurezas, por lo que al llegar al final se encuentra muy concentrado, mostrando un peak en el grfico de la solidificacin.

Si este proceso se
realiza continuamente se pueden alcanzar altos niveles de pureza del material
Consideremos dos aleaciones, una de composicin 33 %en peso de Cu y la otra 20 %en peso de Cu.
Veamos primero a 33% Cu
Micrografa de Al-33%Cu Pulida y atacada con 10% de cido ntrico que ataca la fase (color oscuro) si atacar la fase alfa (blanca).
Analicemos ahora a 20% Cu
Micrografa de Al-20% Cu Pulida y atacada con 10% de cido ntrico que ataca la fase (color oscuro) si atacar la fase alfa (blanca).
Para que queremos saber todo esto? Bien, los cambios microestructurales influencian mucho a las propiedades de la aleacin. La naturaleza laminar de la fase eutctica, por ejemplo, impide el movimiento de las dislocaciones a travs del material. Si las dislocaciones no pueden moverse fcilmente, el material no puede fluir hasta que se apliquen mayores tensiones, por lo que la tenacidad de la aleacin aumenta. As, conociendo las microestructuras, se pueden manejar las propiedades de los materiales.
Diagrama Al-Si Las aleaciones de Al-Si difieren de los diagramas anteriores debido a que el Al tiene solubilidad cero en el Si. No hay fase beta que es reemplazada por el Si puro. La composicin eutctica es una estructura de alfa + Si
Consideremos dos aleaciones con 13% en peso de Si ambas. La segunda de ellas dopada con una muy pequea cantidad de Sodio ( 0,01%Na) As tendremos: Al- 13%peso Si. Al- 13% peso Si 0,01%Na. El 13% de Si es una aleacin hipereutectoide
El eutctico (alfa + Si) en este diagrama contiene mucho ms alfa que Si (aplicar Regla de la palanca)a la Temperatura Eutctica. El Si pro eutctico se forma primero, mientras que el lquido va disminuyendo su porcentaje de Si y as alcanzar la composicin eutctica y solidificar.
El Si proeutectoide tiene una forma cuboide como se observa en la micrografa. El eutctico, no obstante, no es de forma laminar y aparece en secciones que consisten en hojuelas separadas (aunque interconectadas en tres dimensiones). Consecuencias !!: Las hojuelas de Si en el eutctico promueven la fragilidad en la aleacin. La mayora de las aleaciones de Al-Si tienen composiciones cercanas al eutctico debido a que tienen un menor punto de fusin y son ms fciles de fundir. Y si van a ser muy usadas, se deber mejorar la fragilidad de las hojuelas de Si.
Agregando una pequea cantidad de un elemento ternario, en este caso sodio, produce modificacin en la estructura. Esta adicin mueve el punto eutctico a concentraciones de Si ms altas y menores temperaturas. Esto produce una modificacin en el crecimiento de Si eutctico de forma que crece con formas irregulares fibrosas ms que en hojuelas. El eutctico se ha movido lo suficiente como para pasar de ser hipereutctico a hipoeutctico . Ahora la forma Alfa es la pro eutctica en lugar del Si.
La adicin de 0,01%Na a la aleacin de Al-Si ha cambiado radicalmente sus propiedades.

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Introduccin a los Diagramas de Fase

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Regla de las Fases de Gibbs

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DIAGRAMA DE FASE DE 2 COMPONENTES

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Reaccion Peritectoide: Transformacin de dos solidos en un un solido

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Cuales son sus composiciones?

DIAGRAMA DE FASE DE 2 COMPONENTES

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Los segmentos contrarios representan a las fases.

Observe como el slido va aumentando su proporcin a expensa del lquido

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2% Pb disuelto en Sn (98% Sn)

85% Pb disuelto en Sn (15% Sn)

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2% pp Pb 25% pp Pb (75% Sn)

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Encima de la Temperatura eutctica

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