Mtodos electroqumicos de anlisis

CONDUCTIMETRA

Las tcnicas electroanalticas involucran flujo de corriente a travs de la solucin. En algunas separaciones electrolticas interviene un flujo apreciable de corriente. Cuando se produce un flujo de corriente a travs de una solucin de electrlito, la conduccin de la corriente se realiza por migracin de los aniones y cationes hacia los electrodos correspondientes.

Cuando se establece un flujo continuo de corriente unidireccional, el resultado final de estas migraciones sern las reacciones de electrodo asociadas con las especies migrantes.

La capacidad de una solucin de electrlito para transportar corriente es funcin de la cantidad de partculas cargadas existentes en la solucin de sus respectivas movilidades en el medio y de la magnitud del potencial aplicado entre los electrodos Si la solucin contiene un solo electrlito, la conductancia se vincular con la concentracin de esta especie cuando interviene un potencial aplicado constante.

En las mismas condiciones de potencial aplicado constante, una solucin que contenga varios electrlitos presentar una conductancia asociada con las concentraciones relativas de las diversas especies involucradas
Cada especie contribuir con una fraccin bien definida al flujo total de corriente Resulta evidente que cuando una solucin contiene un solo electrlito, la relacin entre la conductancia y la concentracin de electrlito puede establecerse empleando soluciones de concentracin conocida, condiciones fijas de temperatura y de potencial aplicado, una celda de conductancia especfica, etc.

Una vez establecida la relacin en forma grfica, puede utilizarse, en las mismas condiciones, para evaluar la concentracin de una solucin desconocida que contenga la misma especie.

Estos mtodos se conocen como mtodos conductimtricos o, en general, conductimetra

Cuando se tienen varios electrlitos, el mtodo no proporciona una solucin sencilla al problema de la concentracin, ya que la dependencia de la conductancia respecto de todas las especies conductoras limita la especificidad de la tcnica.

La aplicabilidad de la conductimetra es muy limitada en qumica analtica. Rara vez se utiliza en mtodos analticos, salvo para la determinacin de la pureza del agua.

Cuando se mide la conductancia de una solucin durante su titulacin, y cuando la reaccin de titulacin produce cambios en la conductancia claramente detectables, an en presencia de otros electrlitos en solucin, los valores de conductancia pueden trazarse en funcin de los correspondientes volmenes de titulante. La curva resultante permitir determinar el volumen del punto de equivalencia de la titulacin
Las titulaciones realizadas en estas condiciones se denominan titulaciones conductimtricas, y el mtodo es mucho ms adaptable a situaciones analticas que la tcnica de conductimetra directa.

El proceso general de titulacin conductimtrica, posee varias ventajas, entre ellas su aplicabilidad a reacciones de titulacin incompletas en grado apreciable en el punto de equivalencia
Su capacidad para aplicarse a soluciones muy diluidas Es posible titular cidos o bases dbiles con valores de Ka o Kb, inferiores a 107 y tambin titular muchos cidos dbiles con la base dbil amoniaco.

La titulacin de una mezcla de cido fuerte-cido dbil por mtodos conductimtricos proporciona determinaciones del punto de equivalencia mucho ms claramente definidas que las correspondientes titulaciones potenciomtricas o con indicador. Existen varias desventajas inherentes a este mtodo.
Estas incluyen una falta de aplicabilidad general a titulaciones de oxidorreduccin y una disminucin creciente de sensibilidad al aumentar la concentracin de electrlito de fondo.

La conductancia de una solucin es la recproca de su resistencia.

1 L= R
Cuando la resistencia se expresa en ohms, la conductancia debe expresarse en mhos, u ohms1

La resistencia de una columna de solucin de A cm2 de seccin transversal entre dos electrodos separados por una distancia de 1 cm est dada por

R=

1 A

donde es la resistencia especfica en ohmscm

La conductancia est dada por

1 A L= = R l
siendo la conductancia especfica en ohm1 cm1 La cantidad

l A

Se denomina la constante de celda y es especfica para una cierta celda de conductancia

Se mide al determinar la conductancia de la celda empleando soluciones (generalmente KCl) de conductancia especfica conocida con exactitud.

Se define como conductancia equivalente a la conductancia de una solucin que contiene 1 equivalente gramo de soluto, entre electrodos separados entre s por una distancia de 1 cm.
Cuando la solucin posee una concentracin de C equivalentes gramo por litro (valor muy cercano a 1000 cm3 ), el valor de est dado por =

(Ec. 304)

1000k C

y, con k dado por la ecuacin mostrada anteriormente se tiene =

1000Ll A

Despejando L

A L= C 1000l

(Ec. 306)

El valor de puede determinarse mediante la ecuacin (304), donde el valor de k se conoce para una solucin de concentracin especfica C..

vara con la concentracin, aumentando al

disminuir la concentracin

La causa principal de este fenmeno es la disminucin de la atraccin interinica y de las fuerzas de repulsin al aumentar la dilucin. Para electrlitos fuertes, el aumento de al aumentar la dilucin es lineal a bajas concentraciones; puede representarse por: = A C
Donde es la conductancia equivalente a dilucin infinita y A es una constante que incluye factores en que intervienen la temperatura y las caractersticas del soluto y del disolvente.

El valor de puede obtenerse por extrapolacin a concentracin cero de la recta obtenida al trazar en funcin de C para valores bajos de C.
Para electrlitos dbiles, el grado de disociacin aumenta al aumentar la dilucin. Esto proporciona una relacin no lineal, y debe determinarse por mtodos indirectos. El valor de est dado por:

= + +

Para un solo electrlito, donde + y son las conductancias inicas equivalentes a dilucin infinita para el catin y el anin.

La relacin:

= + +

(Ec. 309)

tambin es vlida para la conductancia equivalente y las conductancias inicas equivalentes a dilucin finita.

Cuando hay ms de un electrlito, puede demostrarse, empleando bsicamente las ecuaciones (306) y (309), que:

A L= Cii 1000l

donde Ci y i representan la concentracin y la conductancia inica equivalente de cada especie inica en la solucin.

Los valores de conductancia de solucin se miden empleando una fuente de corriente alterna de potencial, a fin de evitar los cambios de composicin que resultan en la solucin cuando se emplea una fuente de corriente continua.
Generalmente se emplea un puente de Wheatstone para obtener las mediciones de conductancia.