O tamanho dos tomos

Metais: raios metlicos Determinamos a distncia entre dois tomos de um metal (dM-M) utilizando difraco de raios-X O raio metlico rM = dM-M
Normalmente indicamos os raios em ,

pm ou nm 1 = 100 pm = 0,1 nm

Molculas covalentes
A distncia interatmica de molculas diatmicos homonucleares (X-X) determina-se utilizando mtodos espectroscpicos ou de difrao (disperso)de electres. O raio covalente uma metade desta distncia rX = dX-X Por molculas poliatmicas no estado slido podemos utilizar difraco de raios-X

Group 1 H 0.32 Li 1.23 Na 1.54 K 2.03 Rb 2.16 Cs 2.35 Fr Be 0.9 Mg 1.36 Ca 1.74 Sr 1.91 Ba 1.98 Ra Sc 1.44 Y 1.62 La 1.25 Ac Ti 1.32 Zr 1.45 Hf 1.44 Rf V 1.22 Nb 1.34 Ta 1.34 Db Cr 1.18 Mo 1.3 W 1.3 Sg Mn 1.17 Tc 1.27 Re 1.28 Bh Fe 1.17 Ru 1.25 Os 1.26 Hs Co 1.16 Rh 1.25 Ir 1.27 Mt Ni 1.15 Pd 1.28 Pt 1.3 Uun Cu 1.17 Ag 1.34 Au 1.34 Uuu Zn 1.25 Cd 1.41 Hg 1.49 Uub B 0.82 Al 1.18 Ga 1.26 In 1.44 Tl 1.48 C 0.77 Si 1.11 Ge 1.22 Sn 1.41 Pb 1.47 N 0.75 P 1.06 As 1.2 Sb 1.4 Bi 1.46 O 0.73 S 1.02 Se 1.16 Te 1.36 Po 1.53 F 0.72 Cl 0.99 Br 1.14 I 1.33 At 1.47 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 He 0.93 Ne 0.71 Ar 0.98 Kr 1.89 Xe 1.31 Rn

Lanthanides

Ce 1.65
Th 1.65

Pr 1.65
Pa

Nd 1.64
U 1.42

Pm 1.63
Np

Sm 1.62
Pu

Eu 1.85
Am

Gd 1.61
Cm

Tb 1.59
Bk

Dy 1.59
Cf

Ho 1.58
Es

Er 1.57
Fm

Tm 1.56
Md

Yb 1.7
No

Lu 1.56
Lr

Actinides

Raio atmico vs. nmero atmico

Nmero atmico

Raios inicos
Determinamos a distncia entre o centro do catio e o centro do anio por difraco de Raios-X. dM+X-

Precisamos um sistema de referncia para dividir as contribuies do anio e do catio. Nos raios de Pauling/Shannon e Prewitt assumir que dO2- = 1,40

O raio do catio mais pequeno do que do elemento

Raio covalente (nm)
0.123 0.157 0.2025 0.216

Elemento

Raio inico (nm)

0.068 0.095 0.133 0.148

Li Na K Rb

Cs

0.235

0.169

O raio do anio maior do que do elemento

Elemento
F Cl Br

Raio covalent e (nm)

0.064 0.099 0.1142

Raio inico (nm)

0.136 0.181 0.196

0.1333

0.216

Compostos inicos e a razo dos raios

No caso de compostos inicos a estrutura vai ser dominada por factores estricas que envolvem o empacotamento de esferas
Definimos o nmero de coordenao (N) como o nmero de vizinhos mais prximos

Empacotamento de esferas
Quando as esferas tm o mesmo tamanho N = 12

Para o sistema ABN Quando rA < rB N < 12

Razo dos raios

Razo dos raios = rA / rB rA / rB 1 0,736 0,414 0,225 0,155 N 12 8 6 4 3

Exemplos
NaCl rNa+ = 0,95 rCl- = 1,81 rNa+ / rCl- = 0,525 N = 6 CaF2 rCa2 = 0,106 rF- = 0,136 rCa2 + / rF- = 0,78 N = 6 ou 8

BeO rBe2+ = 0,31 rO2- = 1,81 rBe2+ / rO2- = 0,22 N = 4

Estruturas cristalogrficos os casos de NaCl e CaF2

Compostos covalentes e ligaes direcionais

Com molculas covalentes a estrutura consequncia das direces preferidas das orbitais moleculares
Podemos prever as estruturas pela minimizao da repulso interelectrnca das electres de valncia

O Modelo VSEPR
Repulso das electres da camada de valncia As estrutras so determinadas pela repulso entre as pares de electres na camada de valncia no tomo central

Modelo VSEPR
Incluir todos os electres ligantes e noligantes na camada de valncia do tomo central e os electres dos tomos ligados envolvidos em ligaes ao tomo central Exemplo H2O O 1s2 2s2 2p4 6 electres 2 x H 1s1 2 electres soma 8 electres

Calcular o nmero de pares de electres e determinar a geometria, considerando s a geometria das ligaes H2O 8 electres = 4 pares: 2 pares ligantes, 2 pares no ligantes Geometria ngular

VSEPR e Ligaes multiplas

Quando temos ligaes duplas ou triplas tratamos a ligao como um superpar onde o tomo central vai contribuir os dois electres da ligao Por exemplo CO2 C 2s22p2 4 electres 2 pares ligantes Estrutura linear O=C=O

Oxoanies
SO42S 3s23p4 Carga -2 8 electres

6 electres 2 electres
4 pares, estrutura tetradrica

Distoro geomtrica
Electres no-ligantes so mais prximos ao ncleo do tomo central do que os electres ligantes. Em consequncia a repulso maior Repulso
no-ligante-no-ligante > no-ligante-ligante > ligante-ligante

A consequncia da diferena entre as repulses a molcula vai sofrer uma distoro geomtrica

Sistema CH4 H2O H2S H2Se H2Te

ngulo 109,5 104,5 92,2 91,0 89,5

O modelo VSEPR e hibridizao

A Teoria de Ligaes de Valncia considere que ligaes covalentes so formadas pela sobreposio de orbitais localisados nos tomos. Cada orbital vai ter dois electres. Um conceito conveniente desta Teoria a hibridizaa das orbitais

Numeros qunticos
Podemos descrever as propriedades de um electro num tomo em termos de quatro nmeros atmicos: n o nmero quntico principal n = 1, 2, 3, 4,

l o nmero quntico orbital l = 0,1,2,3,.(n-1)

s, p, d, f,

ml o nmero quntico magntico ml = l, l-1,l-2,.-l ms o nmero quntico de spin ms = +1/2, -1/2 ( conveniente indicar ms por setas , )

Nmeros qunticos e orbitais

Os valores de n, l, ml e ms vo determinar a energia e distribuio espacial dos electres em orbitais Um orbital a descrio das zonas de probabilidade de encontrar um electro com valores dos nmeros qunticos n, l e ml

Formas das orbitais atmicos

Para os valores de l podemos dividir os orbitais em termos de distribuo tridimensional da probabilidade de densidaide electrnica orbital s simetria esfrica

Orbital p

Orbital d

Orbital f

Hibridizao
Com as idias de mecnica quntica, os electres ocupam orbitais atmicas s, p, d, f... Podemos considerar que as estruturas previstas nas molculas pelo model VSEPR correspondem a hibridizao desses orbitais.

O hibrido a combinao dos orbitais atmicos

Exemplo
Podemos formar una estrutura tetradrica pela hibridizao de trs orbitais p e um orbital s

h1 h2 h3 h4

= = = =

s + px + py + pz s - px - py + pz s - px + py pz s + px - py + pz

Os quatro orbitais tm a designao sp3

Hibridizao sp3
Exemplo metano, CH 4

Algumas esquemas de hibridizao

N 2 3 4 4 6 Estrutura linear trigonal planar tetradrica planar quadrado octadrica Hibridizao

sp sp2 sp3 sp2d sp3d2

Sistemas fluxionais
Os tomos esto a oscilar em vibraes e a estrutura que observamos pode depender na escala temporal do mtodo de observao Exemplo Fe(CO)5

Espectroscopia vibracional e VSEPR indicam um bipirmide trigonal

Mas por espectroscopia de RMN de 13C todos os ligandos so equivalentes porque ha movimento fluxional entre as conformaes

A ligao de coordenao
A esfera de coordenao de complexos metlicos consiste dos ligandos ligado directamente ao metal LM Podemos considerar que o ligando est a contribuir os dois electres numa ligao de coordenao

cidos e bases de Lewis

Coordenao equivalente a uma reaco entre cidos e bases de Lewis Por exemplo 2 NH3 + Ag+ [Ag(NH3)2]+
Base de Lewis cido de Lewis Complexo de coordenao

Nmeros de coordenao
Devida a natureza da ligao de coordenao, normalmente no podemos utilizar o modelo VSEPR para prever as estruturas de complexos de coordenao. O nmero de coordenao o nmero de vizinhos mais prximos.

Os nmeros de coordenao mais importantes so

N = 6, 4 e 2

Estereoqumica de complexos de coordenao

N=6 A estrutura normal Octadrica (Grupo pontual Oh) Exemplo [PtCl6]4-

Com a configurao d3 a geometria sempre octadrica Por exemple [Cr(NH3)6]3+

N=4
Tetradrica (Grupo pontual Td) Exemplo [CoCl4]2-

Planar quadrado (Grupo pontual D4h) Exemplo [Ni(CN)4]2-

Geometria planar quadrado

Complexos planares quadrados so mais comuns com: Configurao d6 d9 Ligandos envolvendos ligaes (p.e. CN-) Metais das 2 e 3 srie das metais de transio (p.e. Pt(II))

n=2
Estrutura linear Por exemplo [Ag(NH3)2]+

Isomerismo
Ismeros tm a mesma formula molecular mas arranjos diferentes dos tomos. Com complexos metlicos conveniente distinguir: Isomeros de coordenao Ismeros de ligao Ismeros geomtricos Ismeros pticos

Ismeros de coordenao
Existe diferenas na esfera de coordenao Podemos distinguir trs tipos: Isomeria de ionizao Isomeria de hidratao Isomeria de coordenao

Isomeros de ionizao
H permuta dos ies entre a esfera de coordenao e os contra-ies Exemplo [Co(NH3)5Br]SO4 [Co(NH3)5SO4]Br

Isomeros de hidratao
Exemplo CrCl3.6H2O [Cr(H2O)6]Cl3 violeta-acinzenta verde verde escura

[Cr(H2O)5Cl]Cl2.H2O [Cr(H2O)4Cl2]Cl.2H2O

Ismeros de coordenao
Exemplos [Co(NH3)6][Cr(ox)3] [Cr(NH3)6][Co(ox)3] ox = C2O42-

Ismeros de ligao
A ligao entre o ligando e o metal envole tomos diferentes M-CN M-NC ciano isociano M-SCN tiocianato M-NCS isotiocianato

M-NO2 nitro

M-ONO nitrito

Ismeros de ligao
Exemplo

[Co(NH3)5NO2]Cl2 [Co(NH3)5ONO]Cl2
Distinguir pela espectroscopia do infravermelho

Ismeros geomtricos Geometria planar quadrado

Ismeros geomtricos: Geometria octadrica

Ismeros geomtricos: Geometria octadrica

Isomerismo ptico
Isomeria ptica existe quando um composto pode ser representado por duas estruturas assimtricas em que uma imagem no espelho da outra A condio bsica que a molcula no tem planos de simetria

Geometria octadrica

Ismeros pticos: Geometria octadrica

Muitos exemplos em complexos octadricas e tetradricas envolvem ligandos bidentados, por exemplo [Co(en)3]3+ en = H2NCH2CH2NH2

Imagens no espelho do [Co(en) ]3+ 3

Geometria tetradrica

Normalmente s possvel ver em quelatos

Por exemplo

[Ni(gly)2}
Gly = H2NCH2CO2-

Geometria planar quadrado

Normalmente o plano do complexo um plano de simetria e no existe isomeria ptica

Excepo
Quando temos complexos de geometria planar quadrado envolvendo quelatos, os sistemos so no-planares e existem a possibilidade de ismeros pticos Por exemplo [Pt(gly)2]