Introduo Qumica Orgnica

Aula 21 Reatividade de Compostos Carbonlicos: Grupo I Cont.

Bibliografia Qumica Orgnica Solomons & Fryhle 8 ed.; Cap. 18; v. 2. Qumica Orgnica Vollhardt & Schore 4 ed.; Cap. 19. Qumica Orgnica Vollhardt & Schore 4 ed.; Cap. 20. Qumica Orgnica M. G. Constantino Cap. 2.9; v. 1.

Reaes de steres (Continuao)

Reaes de compostos carbonlicos com carbonos nucleoflicos

Reagentes de Grignard

Objetivo: Formao de ligaes C C

 Compostos organometlicos:

Mais eletronegativo que o carbono

Menos eletronegativo que o carbono

 A maioria dos metais menos eletronegativo que o carbono:

Substncia organometlica aquela que contm uma ligao C Metal

Ex.: Organoltio (C Li) e Organomagnsio (C Mg)

 Preparao de Organomagnsios: Reagentes de Grignard

= THF

Sugesto de leitura: Bruice, P.Y. Qumica Orgnica, 2010, 4a. ed, vol. 1, 462 - 465

- Reao com reagentes de Grignard A reao de steres com reagentes de Grignard levam obteno de lcoois como produtos.

- Reao de Reduo; - til p/ formao de produtos com nmero maior de carbonos

Estruturas mais complexas que a dos reagentes

RMgX: Reagente de Grignard (Organomagnsio)

THF

Reage como se fosse Brometo de etilmagnsio

6

(excesso)

H3O+

- Mecanismo Geral:

Uma cetona intermedirio da reao

cido diludo

Maiores detalhes sero vistos nas prximas aulas

Exemplos: excesso ltima etapa: tratamento c/ cido diludo

p/ exercitar em casa

 A reao de steres com organomagnsios (Grignard) leva formao de

lcoois tercirios;

Como o lcool tercirio resultante de duas reaes sucessivas com Grignard, o lcool ter dois grupos alquil idnticos ligados ao carbono

tercirio.

Reaes de RCOOR com on hidreto: LiAlH4

A reao de um ster com LiAlH4 produz dois lcoois: Grupo aclio

Grupo de sada

 Os compostos carbonlicos do grupo I podem ser reduzidos por reagentes de hidreto. O reagente mais utilizado o hidreto de ltio e alumnio: LiAlH4. Os hidrognios do LiAlH4 possuem carter nucleoflico. Exemplos:

12

Mecanismo da reao de reduo do benzoato de etila com LiAlH4

Reao de substituio nucleoflica aclica

Valores de pKa:

H2O 15.7

ROH 15 - 16

H2 40

Nuclefilo que entra mais forte que a base que liberada

13

Reaes de Amidas
As amidas so pouco reativas sob condies normais, em reaes de substituio nucleoflica

Possibilidades

Nuclefilo: X-, RCOO-, ROH ou gua

Os nuclefilos que se aproximam so bases mais fracas que o grupo abandonador (NH2-)

NH3 : pKa = 38.0

 AMIDAS reagem com gua e alcois se a mistura for aquecida presena de cidos:

Hidrlise / Alcolise

Hidrlise de AMIDAS

Meio cido

Meio bsico

18

Exemplos:

19

Mecanismo da reao de hidrlise cida de amidas:

2-fenilbutanamida (slide anterior)

Condies experimentais: Aquecimento (100 oC): 3 horas;

Soluo aquosa H2SO4 (70%);

Rendimento = 70 90 % (RCOOH).

20

Mecanismo da hidrlise de amidas promovida por base

100oC, 1-3 h

21

Mecanismo de hidrlise de amidas promovida por base:

Reaes de Nitrilas
As Nitrilas so hidrolisadas lentamente quando aquecidas em meio cido, levando formao de RCOOH.

como se formam?

SN2

DMF: dimetilformamida (CH3)2NCHO

Hidrlise de Nitrilas: Formao de RCOOH

Ateno: Mecanismo de carter INFORMATIVO

amida protonada

sofre desprotonao

Hidrlise de amida (slide 15)

Nitrilas Amidas RCOOH

 As Nitrilas so hidrolisadas em meio alcalino e tambm formam

RCOOH;

As Nitrilas reagem com compostos de Grignard e levam formao

de cetonas;

As Nitrilas podem ser reduzidas com hidretos para formao de aldedos e aminas.

Assim como os alquenos/alquinos, as nitrilas podem ser reduzidas

por H2 / Pt, produzindo aminas.

Exerccio 1 Os pontos de ebulio e pontos de fuso dos cidos carboxlicos so maiores do que dos lcoois, aldedos e cetonas de massas moleculares equivalentes. Analise os exemplos abaixo e explique esta afirmao.

26

Exerccio 2. Considere os valores de pKa para os cidos maleico e fumrico. Explique porque a diferena entre pKa1 e pKa2 para o cido maleico bem maior do que a diferena para o cido fumrico.

pKa1= 1,9 pKa2= 6,1

pKa1= 3,0 pKa2= 4,4

27

Exerccio 3. Explique as ordens de acidez dos compostos abaixo:

a) b) c) d)

ClCH2COOH > CH3COOH FCH2COOH > ClCH2COOH ClCH2COOH > ClCH2CH2COOH Cl2CHCOOH > ClCH2COOH

Exerccio 4. Proponha uma explicao para a seguinte afirmao: os aldedos e cetonas sofrem reaes de adio nucleoflica enquanto os cidos carboxlicos e seus derivados sofrem reaes de substituio nucleoflica (adio-eliminao).

28

Exerccio 5 Proponha o mecanismo e explique, com base nos valores de pKaH, porque quando se mistura cloreto de acila e etanol em meio bsico o produto que se isola o acetato de etila e no o cloroformato de etila.
O Me Cl EtOH base Me O OEt Cl
acetato de etila

O OEt

Me EtO Cl

pKaH = 48 pKaH = 16 pKaH = -7

cloroformato de etila (no se forma)

Exerccio 6
Mostre como voc poderia preparar cada lcool abaixo utilizando um ster e reagentes de Grignard.

OH

HO

Exerccio 7
D os produtos das reaes de substituio mostrados abaixo, quando houver reao.
a) O Cl + N H

O b) NH2 +

O O

O c) O O NaOH aq.

O d) OH NaOH aq.

Exerccio 8 Sugira uma maneira de se obter um anidrido de cido, um ster, um cido carboxlico e uma amida.

Exerccio 9 Escreva mecanismo para a reao de um cloreto de cido com etanol na presena de piridina, a qual fornece um ster como produto. Faa o mesmo para a reao de um cloreto de cido com cido actico na presena de piridina, a qual leva obteno de um anidrido de cido como produto.

31