Introduo Qumica Orgnica

Aula 18 - Reviso P2

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Exerccio 1. Quando o cicloexeno reage com o Br2 em soluo aquosa de NaCl, os produtos so: (I) trans-1,2-dibromocilcoexano, (II) trans-2-bromocicloexanol e (III) trans-1-bromo-2-clorocicloexano. D o mecanismo da reao de formao de (I) e explique como os produtos (II) e (III) poderiam ser formados.

Br2

NaCl H2O

Exerccio 2. Quando o 2-bromo-2,3-dimetilbutano reage com uma base sob condies E2, dois alquenos (2,3-dimetil-but-1-eno e 2,3-dimetil-but-2-eno) so formados: a) Dentre as bases abaixo, indique aquela que levaria a obteno do 1-alqueno em maior porcentagem. Justifique sua resposta.

b) Indique qual formaria o 2-alqueno em maior rendimento. Justifique sua resposta e proponha o
mecanismo detalhado que leva ao produto esperado.

Exerccio 3. Ao realizar a reao do 3-metil-heptan-4-ol com cido fosfrico a 85% a quente foi observada a formao dos seguintes produtos: 2-etil-hex-1-eno, 3-metil-hept-2-eno e 3-metil-hept-3-eno. Explique a formao dos produtos atravs do mecanismo da reao e diga qual deve ser o produto principal.

Exerccio 4. Considere as reaes mostradas abaixo e responda as questes:

I. CH3Br + OCH3
CH3 II. H3C C I CH3

acetona EtOH

a) Informe, em cada caso, se o haleto de alquila primrio, secundrio, tercirio ou se um haleto de metila. b) Diga se o mecanismo da reao ser via SN1 ou SN2. Explique sua atribuio baseando-se em aspectos de impedimento estrico e estabilidade de carboction. c) D o mecanismo das reaes. Indique se a reao ocorre em uma etapa (mecanismo concertado) ou se h mais de uma etapa envolvida. Identifique a etapa lenta da reao de SN1. Mostre claramente as geometrias do estado de transio e/ou do intermedirio formado. d) Quem o grupo de sada em cada caso e quem o nuclefilo?

Exerccio 5. Considere a reao de substituio nucleoflica aliftica do (R)-CH3CH2CH2CHDCl com brometo de potssio em acetona. Mostre o mecanismo reacional utilizando representaes

tridimensionais para as estruturas dos compostos e mostre a configurao do(s) produto(s) obtido(s).
Justifique qual o mecanismo reacional est envolvido nesta reao

Exerccio 6. Considere os valores de pKa abaixo. a) Explique a seguinte frase: Alquinos so considerados hidrocarbonetos cidos quando comparados com alcanos. b) Alquinos so considerados cidos quando comparados, por exemplo, com cidos carboxlicos? Por qu? c) A base conjugada da amnia, o amideto NH2-, forte o suficiente para desprotonar um alquino? Explique.

Composto
Alcanos Alquinos NH3 (amnia) cidos Carboxlicos

pKa
~ 50 ~ 25 ~ 36 ~4

a)

HNO3 H2SO4

H2SO4 fumegante

O b) Cl AlCl3 Zn(Hg) HCl

c) Cl A +

majoritrio

minoritrio(s)

d)

Br2, AlBr3

HNO3, H2SO4

H H2/Pt, Ni, or Pd Syn addition HX (X = Cl, Br, I or OSO3H) Markovnikov addition H H

CH3 Hydrogenation H X Ionic Addition of HX

H H HBr, ROOR anti-Markovnikov addition H3O+/H2O Markovnikov addition H H X2 (X = Cl, Br) Anti addition H CH3 X2/H2O Anti addition, follows Markovnikov's rule CH 2I2/Zn(Cu) (or other conditions) Syn addition Cold dil. KMnO4 or 1. OsO4, 2. NaHSO3 Syn addition HO 1. KMnO4, OH , heat 2. H3O+ 1. O3, 2. Zn/HOAc OO H OO HO H X H X H Br H

CH3 H Free Radical Addition of HBr CH3 OH Hydration CH3 X Halogenation CH3 OH Halohydrin Formation CH3 H Carbene Addition CH 2 CH3 Syn Hydroxylation OH Oxidative Cleavage CH3 Ozonlysis CH3

Reaes:
ALQUENOS/ALQUINOS

Alquinos: Reao de alquilao

RC CH

1) NaNH2, NH3 (l) 2) R'CH2Br

RC C CH2R'

alquineto

Substituio Nucleoflica

SN2 SN2/SN1

SN1

SN2

SN19

Estereoqumica

ISN2:Inverso da configurao

ISN1:Formao de Racemato 10

0%

0%
Resumo das caractersticas: SN1 e SN2
SN1 Mecanismo de duas etapas (ionizao a etapa lenta) H formao de carboctions Possibilidade de rearranjos Cintica unimolecular v = k[RX] SN2 Reao concertada (mecanismo em uma nica etapa) No h formao de carboctions No h rearranjos Cintica bimolecular v = k[RX][Nu]

Racemizao do centro estereognico

Reatividade: 3 > 2 > 1 > CH3X
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Inverso de configurao do centro estereognico

Reatividade: CH3X > 1 > 2 > 3

Diagramas de energia para as Reaes de Substituio Nucleoflica

SN1

SN2
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Eliminao: E2 / E1
REGRA DE SAYTZEFF Nas reaes de eliminao forma-se preferencialmente o alqueno mais estvel (alqueno mais substitudo).

Bases fortes e volumosas favorecem a obteno do alqueno menos substitudo (Regra de Hofmann). Ex.: t-BuO-, preparada a partir da reao do terc-butanol + potssio metlico.

Reaes de Eliminao (E)

Desidratao de lcoois: - H2O

Desidroalogenao de Haletos de alquila: - HX

Mecanismo E1: Geral

Desidratao de lcoois:

Desidroalogenao de Haletos de alquila:

Haletos de alquila tercirios: E1

- Ocorre preferencialmente com substratos que podem levar a intermedirios
estveis: carboctions tercirios; - Bases Fracas. Ex.: H2O ou lcoois (MUITO IMPORTANTE)

Eliminao bimolecular (E2)

Meio reacional: Fortemente bsico

Os alcxidos tambm so muito utilizados como bases nestas reaes: NaOEt / EtOH, NaOMe / MeOH e NaOtBu / tBuOH

Consideraes Finais: E2 / E1

Importncia das condies experimentais:

pKa (gua): 15.7

Nuclefilo (Base) FORTE: E2

Nuclefilo (Base) FRACO: E1

Base (Nu) FRACA: Unimolecular (SN1 ou E1). Ex.: H2O e ROH

Base (Nu) FORTE: Bimolecular (SN2 ou E2). Ex.: OH- e RO-

Compostos aromticos:
- Aromaticidade: Regra de Huckel; - Reao de SEAr; - Estruturas de ressonncia: estabilidade dos intermedirios - Reatividade: substituintes doadores e retidadores de eltrons (EI e ER);

- Orientao: doadores (orto/para dirigentes) e retiradores (meta dirigentes,

exceto Halognios);