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A. W. Williamson (1850)
Obteno do nuclefilo:
Lembrete: o emprego de bases (Nu) estericamente impedidas favorece a formao do produto de eliminao
Fixao de Contedo
Exerccio: (a) Proponha um mecanismo para a reao abaixo; (b) mostre como voc poderia preparar o ter butil etlico utilizando a Sntese de Williamson como estratgia.
a)
b)
EtOH
CH3CH2OCH2CH2CH2CH3
substrato 3o
substrato 1o
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- Mecanismo informativo:
Compostos aromticos
Histrico: Benzeno e aromticos
Michael Faraday (Londres, 1825): leo de baleia; Eilhardt M. (1934): C6H6 Benzina Benzeno; Aroma agraddel (plantas) propriedade termodinmica
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O Benzeno
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- 49,3 Kcal/mol
Verifica-se que o calor de hidrogenao para o benzeno proporcionalmente menor do que para os outros compostos. Deste modo, h uma estabilizao do benzeno de 29,6 Kcal/mol. ESTABILIZAO POR RESSONNCIA
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Regra de Hckel (1931) Nmero mpar de pares de eltrons p N e- = 4n + 2 Onde n um nmero natural (0,1,2,3...)
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O cicloeptatrieno NO aromtico, mesmo com n=1; NO basta saber somente n de pares de eltrons p para afirmar que um composto aromtico. Hckel apenas um modo matemtico de dizer que um composto deve possuir um nmero mpar 15 de pares de eltrons
(Regra de Hckel).
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Anulenos nome geral para os compostos monocclicos que podem ser representados por estruturas contendo ligaes simples e duplas alternadas.
n = 3,0
n = 3,5
n = 4,0
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n = 2,0
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ons aromticos
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5 pares
5 pares
5 pares
3 pares
3 pares
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Reatividade do Benzeno
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Alquenos vs Aromticos
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Reao de adio eletroflica DESTROE a aromaticidade. Reao de substituio eletroflica PRESERVA a aromaticidade.
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Mecanismo Geral:
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- Detalhes: O mecanismo idntico para as cinco reaes; O que as diferencia o modo como o E+ formado.
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1) Nitrao do Benzeno
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- Formao do halo-benzeno:
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3) Sulfonao do benzeno:
O S O O E+ = SO3
seja aquecido.
on arnio
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on benzenosulfonato
cido benzenosulfnico
Processo reversvel
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Acilao
Alquilao
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4) Acilao de Friedel-Crafts:
- Eletrfilo:
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5) Aquilao de Friedel-Crafts:
- Eletrfilo:
- Formao de alquil-benzenos:
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- Limitaes: Alquilao
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Consideraes finais: Reaes de Friedel-Crafts Alquilao: Haletos de alquila podem sofrer rearranjos; Acilao: aps a obteno da cetona aromtica, podemos promover sua reduo utilizando a Reduo de Clemmensen.
Reduo de Clemmensen: Tratamento da cetona com soluo cida de zinco dissolvido em mercrio
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Como justificar as diferenas de porcentagem entre os produtos? Ser que os materiais de partida tm a mesma reatividade frente ao eletrfilo?
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Indutivo:
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00
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Halognios
Depende da capacidade de interao entre os orbitais p do tomo ligado diretamente ao anel e o sistema do anel
RESSONNCIA
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Y = CF3 ou CCl3
Doao de eltrons: aumenta a reatividade do anel em reaes de SEAr.
Captura de eltrons (substituintes eletronegativos, como o CF3): diminuem a reatividade do anel em reaes de SEAr.
HIPERCONJUGAO
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EFEITO RESSONNCIA (mesomrico) doar/retirar eltrons atravs de ligaes . Pode ser exercido por tomos com eltrons livres ou grupos com ligaes duplas/triplas.
Deslocalizao dos eltrons livres do oxignio atravs do anel aromtico aumenta sua densidade eletrnica, provocando o aumento da reatividade frente a reaes de SEAr.
Efeito de ressonncia retirador de eltrons: a deslocalizao dos eltrons do grupo nitro diminui a densidade eletrnica do anel aromtico, diminuindo a reatividade em reaes de SEAr.
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NH2
Grupo amino ativante forte da reao de SEAr
O
Esta amida ativante moderado da reao de SEAr, mas um ativante mais fraco do que o grupo amino.
HN
CH3
NHCH3
desativante da reao de SEAr (nitrognio no pode doar seus eltrons por ressonncia); o grupo carbonila exerce efeito mesomrico retirador de eltrons, diminuindo a reatividade do anel frente reao de SEAr.
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Os grupos ligados ao anel aromtico afetam tanto a reatividade frente reao de SEAr quanto a orientao da futura substituio.
REATIVIDADE (comparativa reatividade do benzeno)
Diminuem a reatividade do benzeno frente ao eletrfilo. Ex.: -NO2, -CF3, -CN etc.
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Substituinte (Y)
OH CH3 H Cl CO2CH2CH3 CF3 NO2
1000
25
0.033
0.0037
2.6x10-5
6x10-8
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Quando o benzeno monosubstitudo sofre a introduo de um novo eletrfilo, onde se ligar esse substituinte?
ismero orto
ismero meta
ismero para
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- Orientao
Grupos ativantes so orto/para dirigentes. Grupos desativantes so meta dirigentes. Exceo: halognios so desativantes fracos e orto/para dirigentes.
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TOLUENO
Doa e- por EI
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Razo orto/para:
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ANILINA orto
Doa e- por ER
meta
para
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Anilina protonada:
O substituinte desativa o anel aromtico em todas as posies, porm, o faz mais significativamente em orto/para. 65
ANISOL
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NITROBENZENO
orto
meta
para
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HALOGNIOS: EXCEO
Halognios so desativadores, mas so ORTO/PARA dirigentes; Halognios so eletronegativos: retiram eltrons por efeito indutivo;
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CLOROBENZENO orto
meta
para
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O planejamento adequado das reaes de SEAr garante o sucesso da sntese. Como preparar o cido p-bromobenzenossulfnico a partir do benzeno?
A sulfonao seguida da bromao leva formao exclusiva do cido m-bromobenzenossulfnico como produto.
A bromao seguida sulfonao leva formao de uma mistura dos cidos p- e o-bromobenzenossulfnico como produtos.
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Quando h mais de um grupo substituinte a posio mais reativa para a reao de SEAr determinada preferencialmente pelo grupo ativante mais forte:
traos
Pode-se desprezar o ataque em orto em relao a um grupo volumoso ou entre dois substituintes:
OCH3 SO3H
Em alguns casos, o poder ativante elevado de um substituinte no desejvel. H necessidade de modular a reatividade para se alcanar o composto de interesse.
A reao da amina com anidrido de cido (neste caso, anidrido actico) leva a uma amida como produto, a qual, aps a bromao controlada, pode ser hidrolisada em meio cido
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a)
Br2 FeBr3
(CH3)3CCl AlCl3
OH MeO b) CO2Me
O Cl
HNO3 H2SO4
c) AlCl3
Zn(Hg) HCl
OH d) + HF e) NO2 Br2
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