Qumica Orgnica 4a Edio

Paula Yurkanis Bruice

Captulo 29
Reaes pericclicas

Irene Lee Case Western Reserve University Cleveland, OH 2004, Prentice Hall

As reaes de substncias orgnicas

Uma reao pericclica ocorre como resultado da reorganizao dos eltrons no(s) substrato(s).

Reao pericclica I

Uma reao intramolecular na qual uma nova ligao formada entre as extremidades de um sistema conjugado.

As reaes eletrocclicas so reversveis

Reao pericclica II

Duas substncias diferentes contendo ligaes reagem para formar uma substncia cclica.

Reao pericclica III

Uma ligao do substrato quebrada, uma nova ligao formada no produto e as ligaes se rearranjam.

Note
As reaes eletrocclicas e os rearranjos sigmatrpicos so reaes intramoleculares. As reaes de cicloadio so normalmente reaes intermoleculares.

Caractersticas em comum entre as trs reaes pericclicas So reaes concertadas.

So altamente estereosseletivas. No so afetadas por catalisadores.

A configurao do produto formado depende: da configurao do substrato;

do nmero de ligaes duplas conjugadas ou pares de eltrons do sistema reacional;

se uma reao trmica ou fotoqumica.
Uma reao fotoqumica ocorre quando um substrato absorve luz. Uma reao trmica ocorre sem a absoro de luz.

Teoria da conservao da simetria dos orbitais

Explica a relao entre a estrutura e a configurao dos substratos, as condies (trmicas e/ou fotoqumicas) nas quais ocorrem as reaes e a configurao do produto. Afirma que orbitais de mesma fase se sobrepem durante o curso de uma reao pericclica.

Uma descrio do orbital molecular do etano

Quatro orbitais atmicos p se combinam para formar quatro orbitais moleculares do 1,3-butadieno.
(LUMO)

(LUMO) (HOMO)

(HOMO)

A partir do diagrama de OM do 1,3-butadieno y1 e y3 so OMs simtricos. y2 e y4 so OMs assimtricos. O estado fundamental HOMO e o estado excitado HOMO tm simetrias opostas.

Note
Um OM ligante se o nmero de interaes ligantes for maior que o nmero de nodos.

Um OM antiligante se o nmero de interaes ligantes for menor que o nmero de nodos.

O estado eletrnico normal de uma molcula conhecido como seu estado fundamental. O eltron no estado fundamental pode ser promovido do seu HOMO para seu LUMO pela absoro de luz (estado excitado). Em uma reao trmica, o substrato est em seu estado fundamental; em uma reao fotoqumica, o substrato est em seu estado excitado.

Uma descrio do orbital molecular do 1,3,5-hexatrieno

Uma reao eletrocclica totalmente estereosseletiva.

Para formar uma nova ligao numa reao pericclica, os orbitais das extremidades do sistema conjugado devem se sobrepor de forma cabea-cabea.

Somente a simetria do HOMO importante na determinao do curso da reao.

 Uma via de simetria permitida aquela na qual os orbitais de mesma fase se sobrepem. Se uma reao de simetria proibida, no pode se realizar por um mecanismo concertado.

A simetria do HOMO de uma substncia que sofre fechamento de anel controla o resultado estereoqumico de uma reao eletrocclica.

 Determinao da estereoqumica do produto de uma reao eletrocclica.

As reaes de cicloadio so classificadas de acordo com o nmero de eltrons que interagem na reao.

Os orbitais moleculares de fronteira de ambos os substratos devem ser considerados: o HOMO e o LUMO.

Anlise dos orbitais de fronteira de uma reao de cicloadio [4 + 2]

Uma reao de cicloadio [2 + 2]

Anlise dos OMs de fronteira de uma reao de cicloadio [2 + 2]

Rearranjos sigmatrpicos

Considere o estado de transio da reao.

Os rearranjos sigmatrpicos tm estados de transio cclicos. Se o estado de transio tem seis ou menos tomos no anel, o rearranjo deve ser suprafacial.

Reaes pericclicas em sistemas biolgicos