Qumica Orgnica

4a Edio Paula Yurkanis Bruice

Captulo 22
Carboidratos

Irene Lee Case Western Reserve University Cleveland, OH 2004, Prentice Hall

Carboidratos
Eles tm frmulas moleculares de Cn(H2O)n.

Substncias que podem ser hidrolisadas a poli-hidroxialdedos ou poli-hidroxicetonas so classificadas como carboidratos.

Carboidratos simples so monossacardeos

Carboidratos complexos contm duas ou mais unidades de acar ligadas entre si. dissacardeos oligossacardeos polissacardeos

Poli-hidroxialdedos so aldoses. Poli-hidroxicetonas so cetoses.

 As notaes D e L so usadas para descrever as configuraes de carboidratos.

Configuraes de aldoses
Aldotetroses tm dois carbonos assimtricos e quatro estereoismeros.

 Diastereoismeros que diferem na configurao de somente um carbono assimtrico so denominados epmeros.

 Uma cetose tem um carbono assimtrico a menos que uma aldose, portanto ela tem menos estereoismeros.

Reaes redox de monossacardeos

O grupo carbonila de aldoses e cetoses pode ser reduzido por agentes redutores usuais de grupo carbonila.

Oxidao
O grupo aldedo pode ser oxidado por Br2.

Cetonas e alcois no podem ser oxidados por Br2.

 Em uma soluo bsica, cetoses so convertidas em aldoses.

 Um agente oxidante forte, tal como o HNO3 , pode oxidar os grupos aldedo e lcool.

Formao de osazonas
Aldoses e cetoses reagem com trs equivalentes de fenilidrazina.

 Epmeros em C-2 de aldoses formam osazonas idnticas.

Reao de cetoses com fenilidrazinas

 A cadeia carbnica de uma aldose pode ser aumentada por um carbono na sntese de KilianiFischer.

 A degradao de Ruff diminui por um carbono a cadeia de uma aldose.

Preparao de D-gliconato de clcio para a degradao de Ruff

A estrutura cclica de monossacardeos: formao do hemiacetal

anmero

anmero

A rotao especfica da a-D-glicose ou b-D-glicose puras muda alcanando o equilbrio (mutarrotao).

Observe

Se uma aldose pode formar um anel de cinco ou seis membros, ela existir predominantemente como um hemiacetal cclico. Anis de seis membros so chamados de piranoses. Anis de cinco membros so chamados de furanoses.

Um acar com um grupo aldedo, cetona, hemiacetal ou hemicetal um acar redutor.

 As estruturas de acares cclicos so mais bem representadas pela projeo de Haworth.

As projees de Haworth nos permitem ver a orientao relativa dos grupos OH no anel.

 Cetoses tambm existem predominantemente nas formas cclicas.

b-D-glicose mais estvel

b-D-glicose a forma predominante no equilbrio.

Acilao de monossacardeos
Os grupos OH de monossacardeos apresentam uma qumica tpica de alcois.

Alquilao dos grupos OH

Formao de glicosdeos
O acetal (ou cetal) de um acar chamado de glicosdeo.

Mecanismo de formao de glicosdeo

Formao de um N-glicosdeo

O efeito anomrico

A formao de um glicosdeo favorece o produto a-glicosdeo: o efeito anomrico.

Determinao do tamanho do anel Procedimento 1

O tamanho do anel pode ser determinado da estrutura de cadeia aberta.

Determinao do tamanho do anel Procedimento 2

Um acetal do monossacardeo oxidado com excesso de HIO4.

O -hidroxialdedo formado pela oxidao por HIO4 posteriormente oxidado a cido frmico e a outro aldedo.

Dissacardeos
Substncias constitudas de duas subunidades de monossacardeos unidas por uma ligao acetal.

Na a-maltose, o grupo OH ligado ao carbono anomrico axial. A maltose um acar redutor.

 Na celobiose, as duas subunidades de glicose so unidas por uma ligao -1,4-glicosdica.

A celobiose um acar redutor.

 Na lactose, as subunidades so unidas por uma ligao -1,4-glicosdica.

A lactose um acar redutor.

 O dissacardeo mais comum a sacarose.

A sacarose no um acar redutor.

Polissacardeos
Amilose um componente do amido.

 Amilopectina outro polissacardeo componente do amido, a qual possui uma estrutura ramificada.

 Um exemplo de um produto de ocorrncia natural derivado de carboidratos.

 O tipo sangneo determinado pela natureza do acar ligado protena na superfcie externa das clulas vermelhas do sangue.