Qumica Orgnica

4th Edio Paula Yurkanis Bruice

Captulo 13
Espectrometria de massa e espectroscopia no infravermelho

Irene Lee Case Western Reserve University Cleveland, OH 2004, Prentice Hall

Informaes Obtidas da Espectrometria de Massas

A massa molecular
A frmula molecular Certas caractersticas estruturais das substncias

Um Espectrmetro de Massas
O espectrmetro de massas registra o espectro de massas

Um espectro de massas registra apenas fragmentos carregados positivamente

m/z = razo massa/carga do fragmento

 Massa molecular nominal: a massa molecular relativa ao nmero inteiro mais prximo. Cada valor de m/z a massa molecular nominal do fragmento. O pico com o maior valor de m/z representa o on molecular (M).

Os picos com valores menores de m/z chamados de picos de fragmento inico representam os fragmentos carregados positivamente da molcula.

 O pico base o pico de maior intensidade devido sua maior abundncia.

Ligaes fracas se rompem preferencialmente em relao s ligaes fortes. Ligaes que se rompem para formar fragmentos mais estveis se rompem preferencialmente quelas que formam fragmentos menos estveis.

O pico base de 43 no espectro de massas do pentano indica a preferncia pela fragmentao de C2C3.

Para identificar fragmentos inicos, determine a diferena entre o valor de m/z de um fragmento inico e o valor de m/z do on molecular.

Carboctions podem sofrer novas fragmentaes

O 2-metil-butano possui o mesmo m/z do pentano, mas o pico em m/z = 57 (M 15) mais intenso

Istopos na Espectrometria de Massas

Os picos que so atribudos aos istopos podem ajudar a identificar a substncia responsvel por um espectro de massas. Pico M + 2: uma contribuio do 18O ou da presena de dois istopos pesados na mesma molcula.

A presena de um pico M + 2 grande uma evidncia de que a substncia contm cloro ou bromo: um Cl se M + 2 for 1/3 da altura de M; um Br se M + 2 for da mesma altura de M. Ao calcular as massas moleculares de ons moleculares e fragmentos, a massa atmica de um nico istopo do tomo deve ser usada.

O Espectro de Massas do bromopropano

A ligao mais fraca a ligao CBr.

O pico base est em m/z = 43 [M 79, ou (M + 2) 81].

O ction propila possui o mesmo padro de fragmentao que ele exibiu quando foi formado pela clivagem do pentano.

O Espectro de Massas do 2-cloropropano

A substncia possui um tomo de cloro, porque o pico M + 2 um tero da altura do pico do on molecular.

O pico base m/z = 43 resulta da clivagem heteroltica da ligao CCl.

Os picos m/z = 63 e m/z = 65 possuem uma razo 3:1, indicando que estes fragmentos possuem um tomo de cloro.

Clivagem a resultam da clivagem homoltica de uma ligao CC no carbono a

O Padro de Fragmentao de teres

A Fragmentao de Alcois

O Comportamento de Fragmentao Comum em Haletos de Alquila, teres e Alcois

1. A ligao entre o carbono e um tomo mais eletronegativo se rompe de forma heteroltica. 2. A ligao entre o carbono e um tomo de eletronegatividade similar se rompe de forma homoltica. 3. As ligaes com maior probabilidade de rompimento so as ligaes mais fracas e estas levam a formao do ction mais estvel.

Padro de Fragmentao de Cetonas

Um pico de on molecular intenso

Poder ocorrer o rearranjo de McLafferty:

Espectroscopia no Infravermelho
Um espectro no infravermelho obtido atravs da passagem de radiao infravermelha atravs de uma amostra E = hu = hc l

O nmero de onda (u) outra forma de descrever a freqncia da radiao eletromagntica. Altas freqncias, nmeros de onda grandes, e comprimentos de onda curtos esto associados com alta energia.

As ligaes covalentes em molculas esto constantemente vibrando

Cada vibrao de deformao axial e angular de uma ligao molecular ocorre em uma freqncia caracterstica

Um Espectro no Infravermelho

Os sinais so chamados de bandas de absoro.

A regio de grupo funcional

A regio de impresso digital

Gasta-se mais energia na deformao axial de uma ligao do que em sua deformao angular.

 Quanto maior a mudana no momento de dipolo, mais intensa a absoro. Quando a ligao sofre uma deformao axial, o aumento na distncia entre os tomos aumenta o momento de dipolo . A intensidade da banda de absoro depende do nmero de ligaes responsveis pela absoro.

A ordem de ligao afeta a fora de ligao, logo, a ordem de ligao afeta a posio das bandas de absoro.

O nmero de onda aproximado de uma absoro pode ser calculado a partir da lei de Hooke.

~ u= 1

f(m1 + m2) 1/2

m1m2

2pc

~ u f m1 and m2

nmero de onda do movimento de vibrao constante de fora

massas dos tomos

A posio exata da banda de absoro depende da deslocalizao eletrnica, do efeito eletrnico dos substituintes vizinhos e da ligao hidrognio

O O CH3CCH2CH2CH3 C O

O-

C O
em 1720 cm1

em 1680 cm1

Colocando um outro tomo, que no um carbono, prximo a carbonila faz com que a posio da banda de absoro da carbonila se desloque

O efeito predominante do nitrognio sobre a amida de doao eletrnica por ressonncia. O efeito predominante do oxignio de um ster de retirada indutiva de eltrons.

A posio de uma absoro CO varia porque, ~1050 cm1

CH3CH2 OH

CH3CH2 O CH2CH3
O C OC H3C OH

~1050 cm1

H3C

OH

~1250 cm1

H3C

O C

O CH3

OC ~1250 cm1 e 1050 cm1 H3C O CH3

A posio e a largura da banda de absoro de OH depende da concentrao da soluo. mais fcil deformar uma ligao OH se esta est em uma ligao hidrognio.

A fora da ligao CH depende da hibridizao do carbono

Examine as bandas de absoro nas vizinhanas de 3000 cm1

Se uma substncia possui hidrognio ligado a um carbono hibridizado em sp2

A deteco de bandas de absoro finas ~1600 cm1 e 15001430 cm1: benzeno A deteco de bandas de absoro ~1600 cm1: alceno

As deformaes angulares NH tambm ocorrem ~1600 cm1, mas so mais largas e intensas.

Elas sero acompanhadas por deformaes axiais 35003300 cm1 .

A Deformao da Ligao CH em um Aldedo

Se uma substncia possui carbonos sp3, absoro ~1400 cm1 identifica o grupo metila

Analisando um Espectro de Infravermelho

A ausncia de uma banda de absoro pode ser to til na identificao de uma substncia por espectroscopia no IV. As ligaes em molculas sem momento de dipolo no sero detectadas.

nmero de onda (cm1) 3075 2950 1650 e 890 ausncia 720

assinalamento

CH sp2 CH sp3 um alceno terminal com dois substituintes tem menos que 4 grupos CH2 adjacentes

nmero de onda (cm1) 3050 2810 e 2730 1600 e 1460 1700

assinalamento

CH sp2 um aldedo anel benzeno carbonila com um carter parcial de ligao simples

nmero de onda (cm1) 3300 2950 2100

assinalamento Grupo OH CH sp3 alcino

nmero de onda (cm1) 3300 2950 1660 1560

assinalamento NH CH sp3 carbonila de amida NH

nmero de onda (cm1) >3000 <3000 1605 e 1500 1720 1380

assinalamento CH sp2 CH sp3 um anel benzeno uma carbonila de cetona um grupo metila