Qumica Orgnica 4th Edio

Paula Yurkanis Bruice

Captulo 12
Reaes de alcois, teres, epxidos e substncias que contm enxofre.
Substncias organometlicas

Irene Lee Case Western Reserve University Cleveland, OH 2004, Prentice Hall

Alcois e teres devem ser ativados antes de sofrer uma reao de substituio ou eliminao.

Converta o grupo de sada fortemente bsico (OH) em um bom grupo de sada.

Somente nuclefilos fracamente bsicos podem ser usados.

Alcois secundrios e tercirios sofrem reaes SN1 com haletos de hidrognio.

Alcois primrios sofrem reaes SN2 com haletos de hidrognio.

ZnCl pode ser usado para catalisar reaes SN2

Verificar o rearranjo do produto na reao SN1 de alcois secundrio e tercirio.

Aminas no podem sofrer reaes de substituio pois NH2 uma base muito forte (um pobre grupo de sada) RCH2F > RCH2OH > RCH2NH2 HF
pKa = 3.2

H2O
pKa = 15.7

NH3
pKa = 36

Protonao da amina no resolve o problema

CH3CH2NH3+ + OHCH3CH2NH2 + H2O

Outros Mtodos de Converso de Alcois em Haletos de Alquila

Ativao por SOCl2

Converso de Alcois em Sulfonatos

Diversos cloretos de sulfonila esto disponveis para Ativar Grupos OH

SN2 de Sulfonatos Ativados

Desidratao de Alcois

Para evitar a reidratao do alceno, preciso remover o produto assim que formado.

Observe o rearranjo do carboction

Expanso de Anel

Alcois Primrios Sofrem Desidratao por um Mecanismo E2

O Resultado Estereoqumico da Desidratao E1

Uma Condio mais branda para Desidratar um lcool

Reaes de Substituio de teres

Ativao do ter por protonao

Reaes de Epxidos

Epxidos

Ataque nucleoflico do on hidrxido sobre o xido de etileno e sobre o ter dietlico

Abertura de Anel

Quando um nuclefilo ataca um epxido no protonado, a reao do tipo SN2 pura

Epxidos So Reagentes Sinteticamente teis

teres de Coroa

Um ter de coroa se liga especificamente a certos ons metlicos ou molculas orgnicas para formar complexos hospedeiro-hspede, um exemplo de reconhecimento molecular.

Tiis so anlogos dos alcois que contm enxofre.

CH3CH2SH
emanation

CH3CH2CH2SH
1-propanotiol

CH3 CH3CHCH2CH2SH
3-metil-1-butanotiol

HSCH2CH2OH
2-mercaptoetanol

So cidos mais fortes (pKa = 10) que os alcois, no fazem ligaes hidrognio fortes

Em solventes prticos, os ons tiolato so melhores nuclefilos que os ons alcxido

CH3OH

Os anlogos contendo enxofre dos teres so chamados de sulfetos ou tioteres

O enxofre um nuclefilo excelente, pois sua nuvem eletrnica polarizvel.

Substncias Organometlicas
Uma substncia orgnica que contm uma ligao carbonometal.

Preparao de Substncias de Organoltio

hexano

CH3CH2CH2CH2Br + 2 Li

CH3CH2CH2CH2Li + LiBr

1-bromo-butano
hexano

butil-ltio

Cl

+ 2 Li

Li

+ LiCl

cloro-benzeno

fenil-ltio

Preparao de Substncias de Organomagnsio

Haletos de alquila, haletos de vinila e haletos de arila podem ser usados para formar substncias de organoltio e organomagnsio.

Entretanto, essas substncias organometlicas no podem ser preparadas a partir de substncias que contenham grupos acdicos (OH, NH2, NHR, SH, C=CH, CO2H).

Um reagente de Grignard sofrer transmetalao se for adicionado a um haleto metlico, no qual o metal mais eletronegativo que o magnsio.

Reaes de Acoplamento
Formao de ligaes carbonocarbono

A Reao de Heck
O CCH3 + Br
O CCH3 CH CH2

Pd(PPh3)4

CH2

CH2

(CH3CH2)3N

CH3O

CH3O
+ OTf

Pd(PPh3)4 (CH3CH2)3N

A Reao de Stille
Br +
Pd(Ph3)4

CH

H2C CHSn(CH2CH2CH2CH3)3

CH2

THF

OTf +

Pd(Ph3)4

Sn(CH2CH2CH2CH3)4

CH2CH2CH2CH3

THF

O Acoplamento de Suzuki
CH2 Br + CH3CH2CH2 O B O
Pd(PPh3)4 NaOH

CH2 CH2CH2CH3

H3C

Br H O + CH3CH C B O

Pd(PPh3)4 NaOH

H3C

CH CHCH3