Qumica Orgnica 4th Edio

Paula Yurkanis Bruice

Captulo 11
Reaes de eliminao de haletos de alquila Competio entre substituio e eliminao

Irene Lee Case Western Reserve University Cleveland, OH 2004, Prentice Hall

Alm de sofrer substituio, os haletos de alquila sofrem eliminao

A Reao E2

Quanto mais fraca a base, melhor ela como um grupo de sada.

A Regiosseletividade da Reao E2

O produto majoritrio de uma reao E2 o alceno mais estvel. Quanto maior o nmero de substituintes, mais estvel o alceno.

Diagrama da coordenada de reao para a reao E2 do 2-bromo-butano e o on metxido

A Regra de Zaitsev
O alceno mais substitudo obtido quando um prton removido do carbono b que estiver ligado ao menor nmero de hidrognios.

O alceno mais estvel geralmente (mas nem sempre) o alceno mais substitudo.

Alcenos conjugados so preferidos em relao ao alceno mais substitudo.

No use a regra de Zaitsev para predizer o produto majoritrio nesses casos.

O efeito estrico tambm afeta a distribuio do produto

Outra exceo para a regra de Zaitsev:

Considere a eliminao do 2-fluoro-pentano

O estado de transio mais parecido com um carbnion.

Estabilidades relativas de carbnions:

R R C: R
carbnion tercirio

<

R R C: H
carbnion secundrio

<

R H C: H
carbnion primrio

<

H H C: H
nion metlico

menos estvel

mais estvel

A Reao E1

Diagrama da coordenada de reao para a reao E1 do 2-cloro-2-metil-butano

Como a reao E1 forma um intermedirio carboction, precisamos considerar o rearranjo do carboction

Competio entre as Reaes E2 e E1

Estereoqumica da Reao E2
As ligaes dos grupos a serem eliminados (H e X) devem estar no mesmo plano HX H

X
a conformao mais estvel

A eliminao anti favorecida sobre a sin

Uma outra viso do mecanismo da reao E2

A melhor sobreposio dos orbitais que se interagem ocorre quando o ataque se processa pelo lado de trs. A eliminao anti evita a repulso da base rica em eltrons.

Considere a regiosseletividade de uma reao E2:

O alceno com os grupos mais volumosos em lados opostos da ligao dupla ser formado em maior rendimento porque o alceno mais estvel.

Diagrama da coordenada de reao para a reao E2 do 2-bromo-pentano e o on etxido

O determinado ismero alceno formado depende da configurao do reagente

Estereoqumica da Reao E1

Eliminao de Substncias Cclicas

Em uma reao E2, os dois grupos que esto sendo eliminados devem estar em uma relao trans

Br

Br

Eliminao E1 de Substncias Cclicas

Uma reao E1 envolve eliminao sin e anti

Utilizao do efeito isotpico cintico no estudo do mecanismo de uma reao

CH2CH2Br + CH3CH2O
-

kH

CH CH2

+ Br-

+ CH3CH2OH

CD2CH2Br

+ CH3CH2O

kD

CD CH2

+ Br-

+ CH3CH2OD

Uma ligao carbonodeutrio (CD) mais forte do que uma ligao carbonohidrognio (CH). O efeito isotpico do deutrio 7.1, indicando que CH (ou CD) deve ser rompida na etapa determinante da velocidade.

Competio entre Substituio e Eliminao

Haletos de alquila podem sofrer SN2, SN1, E2 e E1
1) Decida se as condies de reao favorecem SN2/E2 ou SN1/E1
Reaes SN2/E2 so favorecidas por uma alta concentrao do nuclefilo/base forte. Reaes SN1/E1 so favorecidas por um pobre nuclefilo/base fraca.

2) Decida quanto do produto ser o produto de substituio e quanto ser o produto de eliminao

Considere as condies SN2/E2

Uma base volumosa favorece a eliminao em relao substituio

Uma base fraca favorece a substituio em relao eliminao

Cl CH3CHCH3 + CH3CH2OOCH2CH3 CH3CHCH3 + CH3CH CH2 + CH3CH2OH + Cl-

base forte
O OCCH3 CH3CHCH3 +

Cl O CH3CHCH3 + CH3C O-

Cl-

base fraca

Considere as condies SN1/E1

Reaes de Substituio e Eliminao em Sntese

Ao sintetizar um ter, o grupo menos impedido deve se originar do haleto de alquila

CH3 CH3CH2Br + CH3COCH3 CH3 Br- + CH3COCH2CH3 + CH2 CH2 CH3

CH3 CH3CH2O- + CH3CBr CH3

CH3 Br- + CH3C CH2

+ CH3CH2OH

Entretanto, o haleto de alquila mais impedido deve ser usado se voc quiser obter um alceno

Reaes de Eliminao Consecutivas

Reaes Intermoleculares versus Intramoleculares

Uma baixa concentrao de reagentes favorece uma reao intramolecular. A reao intramolecular a favorecida quando forma um anel de cinco ou seis membros.

Os anis de trs e quatro membros so formados menos facilmente. As substncias com anis de trs membros so formadas mais facilmente do que as substncias com anis de quatro membros. A probabilidade dos grupos reagentes que se encontram diminui drasticamente quando os grupos esto em substncia que formariam anis de sete ou mais membros.

Agora podemos planejar uma sntese

CH3

CH3 Br Br