EQUILIBRIOS DE FORMACION DE COMPLEJOS

Introduccin Teora de Werner Estructura de los complejos Factores que influyen en la estabilidad de los complejos oEfecto Quelato oTamao del anillo oEfectos estricos Reacciones por formacin de complejos. Estabilidad de los complejos

Aspectos cuantitativos de la relacin precipitacin-disolucin de precipitados por formacin de complejos

Complejos internos: Quelatos, Complexonas

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Complejos: combinaciones de orden superior Mln debidas la intensa accin atractiva de los iones metlicos (in central) cationes sobre los grupos negativos o sobre los extremos negativos de molculas neutras polares (ligandos)

M (aceptor) + L (donador) MLn (complejo)

Acido de Lewis Base de Lewis

Es la neutralizacin de Lewis: formacin de un enlace covalente coordinado dativo

EQUILIBRIOS DE FORMACION DE COMPLEJOS TEORIA DE WERNER

Valencia primaria o ionizable: nmero de oxidacin, adireccional Valencia secundaria: nmero de coordinacin, disposicin geomtrica que minimiza las fuerzas de repulsin de las nubes de electrones. Atomo central (aceptor de electrones): todos los cationes, aunque no con el mismo grado. Los mejores aceptores son los que combinan la

capacidad para atraer electrones con la disponibilidad para alojarlos en sus capas electrnicas.

tamao pequeo

carga catinica elevada

orbitales externos vacos o vacantes

Metales de transicin (orbitales d)

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Metales de transicin tomo central

-Disponen de orbitales vacos de baja energa que pueden aceptar con facilidad pares de electrones

-Especial distribucin de las energas relativas de los orbitales de valencia, lo que posibilita una fcil hibridacin.

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Ligandos: donadores de pares electrnicos no compartidos

Molculas neutras: H2O, NH3, CO, Aniones: CN-, OH-, X-

COMPUESTO NH3 H2O CO PH3 NO ClFCN-

NOMBRE Amonaco Agua Monxido de carbono Fosfina Oxido ntrico Cloruro Fluoruro Cianuro

NOMBRE COMO LIGANDO Ammn Acua Carbonil Fosfin Nitrosil Cloro Fluoro Cianoa

OH-

Hidrxido

Hidrozoo

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Ligandos: donadores de pares electrnicos no compartidos

Monodentados:donan un par de electrones, NH3

[3HN-Ag-NH3]+

Primera esfera de coordinacin o esfera interna

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Ligandos: donadores de pares electrnicos no compartidos

Polidentados: dos o ms puntos de unin al tomo central, lo que origina estructuras cclicas como Ni(DMG)2
H O Ni

N C

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Ligandos: donadores de pares electrnicos no compartidos

Ligandos puente: unen tomos centrales.

[OH(NH3)4-Cr-CO3-Cr-(NH3)4OH]2+

complejos polinucleares

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Compuestos resultantes:

Iones complejos
Aninicos: tetracloroplatinato [PtCl4]2Catinicos: ([Cu(NH3)4]2+

Complejos o compuestos de coordinacin (neutros)

tetracarbonilniquel (0) [Ni(CO)4]

EQUILIBRIOS DE FORMACION DE COMPLEJOS ESTRUCTURA DE LOS COMPLEJOS

Nmero de coordinacin de un tomo central: nmero de pares de electrones que acepta de los ligandos situados en la primera esfera de coordinacin.

En la formacin del enlace coordinado dativo, el par de electrones del tomo dador tiene que situarse en el orbital molecular resultante de la superposicin del orbital de procedencia con el orbital atmico vacante correspondiente del tomo central. Por tanto, la direccionalidad de las valencias secundarias determinar la estructura del complejo.

EQUILIBRIOS DE FORMACION DE COMPLEJOS ESTRUCTURA DE LOS COMPLEJOS

un tomo central puede actuar con ms de un nmero de coordinacin

tamao de los ligandos

Las geometras ideales estn a veces distorsionadas en la realidad para compensar los diferentes campos elctricos, especialmente, si los ligandos no son todos iguales

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Geometras idealizadas de los complejos

L

L
L L M L

LINEAL sp

[Ag(NH3)2+] [Cu(CN)2]-

L M

L L

TETRAEDRICA sp3

[Zn(CN)4]2[Cd(NH3)4]2+

PLANO CUADRADA dsp2 o sp2d

[Ni(CN)4]2[Cu(OH2)4]2+ [PtCl2(NH3)2]

L L M L L
BIPIRAMIDE TRIGONAL dsp3 [Fe(CO)5]3+ [CuCl5]3L

L L M L L

PIRAMIDAL CUADRADA d2sp2

[Ni(CN)5]3[MnCl5]3-

OCTAEDRICA d2sp3 o sp3d2

[Fe(CN)6]4[Fe(OH2)6]2+

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FACTORES QUE INFLUYEN EN LA ESTABILIDAD DE LOS COMPLEJOS

carga del catin

Atomo central tamao

tenga ms orbitales vacos

EFECTO QUELATO TAMAO DEL ANILLO

EFECTOS ESTERICOS

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FACTORES QUE INFLUYEN EN LA ESTABILIDAD DE LOS COMPLEJOS

EFECTO QUELATO La estabilidad de un complejo aumenta en general, si se sustituyen n ligandos monodentados por un ligando n-dentado. Es un efecto entrpico.
NH3 Cu
2+

2+

4NH3

NH3

Cu NH3

NH3

1:4

2+ Cu
2+

H2C + 2 H2N-CH2-CH2-NH2 H2C

H2N Cu H2N

NH2 NH2

CH2 CH2

1:2

dietilendiamnacobre(II) es ms estable que el tetraamincobre(II).

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TAMAO DEL ANILLO

La estabilidad del complejo es mxima con anillos de 5 eslabones. Los anillos formados por 6 y 4 son menos estables ya que

presentan mayor repulsin entre las nubes de electrones. El

resto de los anillos presenta gran inestabilidad

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TAMAO DEL ANILLO

N Zn N

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TAMAO DEL ANILLO

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EFECTOS ESTERICOS Si los ligandos son de gran volumen, el impedimento estrico evita que entre el nmero apropiado de ligandos
2+

N N
Fe
2+

N
Fe
N N

N N

1,10-fenantrolina

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EFECTOS ESTERICOS

2+

H3 C N
Fe
2+

N N
Fe
N N N N

N H3 C

2,9-dimetil-1,10-fenantrolina

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IMPEDIMENTO ESTERICO
SO3H

SO3H SO3H N N OH HO HO3S N N SO3H OH N N SO3H SO3H Ca

2+

REACCION SELECTIVA

SO3H N N OH HO SO3H
2+

HO3S N N SO3H

OH Ca

N N SO3H

El complejo no se forma ni con Ba2+, Sr2+, y Mg2+ por su mayor tamao.

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REACCIONES POR FORMACIN DE COMPLEJOS

Reacciones de formacin sucesivas de los complejos, regidas por las constantes sucesivas, Ki.
M + L ML

ML + L ML2
ML2 + L ML3 ... ... ...

[ ML] K1 [ M ][ L]

[ ML2 ] K2 [ ML ][ L]
[ MLn ] Kn [ MLn 1 ][ L]

MLn-2 + L MLn-1
MLn-1 + L MLn

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Proceso global de formacin del complejo de mxima coordinacin en L:

M+ nL MLn

Kf
Kines

[ ML n ] [ M ][ L]
n
n

1 [ M ][L] Kf [ MLn ]

un complejo es tanto ms estable cuanto mayor sea su constante de formacin o menor sea su constante de inestabilidad.

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A efectos prcticos, en muchas ocasiones en las que se trabaja en presencia de exceso de ligando, puede operarse con estas constantes globales, ya que, la presencia de especies intermedias es irrevelante frente a la del complejo de mxima coordinacin.

M+ nL MLn

Kf

[ ML n ] [ M ][ L]
n

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ASPECTOS CUANTITATIVOS DE LA RELACION PRECIPITACINDISOLUCION DE PRECIPITADOS POR FORMACIN DE COMPLEJOS

Precipitado AgCl (s)

Disolucin Saturada en Ag+ y Cl-

Disolucin Ag(NH3)2+ (aq) y Cl- (aq)

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ASPECTOS CUANTITATIVOS DE LA RELACION PRECIPITACINDISOLUCION DE PRECIPITADOS POR FORMACIN DE COMPLEJOS

La adicin de NH3 aumenta drsticamente la solubilidad del AgCl por formacin del complejo Ag(NH3)2+ Equilibrio de precipitacin (dos fases): AgCl (s) Ag+ (aq) + Cl- (aq)

Equilibrio de formacin del complejo (una sola fase):

Ag+ (aq) + 2 NH3 (aq) Ag(NH3)2+ (aq)

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ASPECTOS CUANTITATIVOS DE LA RELACION PRECIPITACINDISOLUCION DE PRECIPITADOS POR FORMACIN DE COMPLEJOS

AxMy xAy- + yMx-

Ks = [Ay-]x [Mx+]y
[M ]
x y

Ks [ A y ]x

M + nL MLn

[ MLn] K n [ M ][ L]

la concentracin del catin satisfaga exactamente las condiciones de los dos equilibrios simultneamente.

EQUILIBRIOS DE FORMACION DE COMPLEJOS COMPLEJOS INTERNOS: QUELATOS, COMPLEXONAS

Complejos internos: el in metlico se une a molculas orgnicas por dos o ms puntos de las mismas, originando estructuras cclicas. Quelatos (del griego: pinza de cangrejo) : complejos internos formados con ligandos bidentados que forman anillos de cinco o seis eslabones en los que intervienen el tomo central y poseen una elevada estabilidad. Son generalmente insolubles en agua pero CH CH solubles 3 3 en disolventes HO N C C y N OH orgnicos presentan colores intensos Dioxina

H3C C N

O Ni C N

HO N C N C

CH3

H3C

OH

CH3

Dimetilglioximato de niquel(II)

EQUILIBRIOS DE FORMACION DE COMPLEJOS COMPLEJOS INTERNOS: QUELATOS, COMPLEXONAS

Complexonas
Forman complejos internos muy estables con muchos cationes metlicos di y trivalentes, tambin con los alcalinotrreos (Ca, Mg).
Solubles acuoso en medio

Complexona I H3X : cido nitrilotriactico N(CH2-COOH)3

CH2COOH N CH2COOH CH2COOH

EQUILIBRIOS DE FORMACION DE COMPLEJOS COMPLEJOS INTERNOS: QUELATOS, COMPLEXONAS

Complexona II H4Y : cido etilendiaminotetraactico. AEDT (EDTA)

HOOCH2C N HOOCH2C C H2 C H2 N CH2COOH CH2COOH

Presenta 6 grupos donadores de electrones Independientemente del nmero de coordinacin del tomo central produce reacciones de formacin de complejos de estequiometra 1:1 Se usa en valoraciones complexomtricas Tambin tiene utilidad como agente enmascarante de cationes

EQUILIBRIOS DE FORMACION DE COMPLEJOS COMPLEJOS INTERNOS: QUELATOS, COMPLEXONAS

Complexona III: Na2H2Y. Es la sal disdica del AEDT (EDTA). La ms mpliamente utilizada por ser soluble en agua.
HOOCH2C N NaOOCH2C C H2 C H2 N CH2COONa CH2COOH

O H2C

O Ca N C C H2 H2

O CH2 C COONa H2

NaOOC C H2

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Valoraciones complexomtricas con EDTA:

Indicadores del punto de equivalencia: compuestos orgnicos que forman con el catin a valorar complejos intensamente coloreados menos estables que los complejos EDTA-metal. El desplazamiento del ligando indicador por el EDTA viene claramente sealado por un cambio de color. M-Ind (COLOR A) + EDTA M-EDTA + Ind (COLOR B)

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