Cintica y Equilibrio Qumico

Curso puente

INTRODUCCIN
El concepto de equilibrio es fundamental para conocer y entender la qumica y el comportamiento de las sustancias. En la constante de equilibrio se refleja la tendencia que tienen las sustancias de reaccionar, as como tambin, la direccin y magnitud del cambio qumico. Todas las reacciones qumicas pueden ser descriptas bajo una condicin de equilibrio.

Todos los sistemas qumicos alcanzan en el tiempo la condicin de equilibrio El estado de equilibrio qumico es de naturaleza dinmica y no esttica.

El equilibrio en sistemas quimicos

Cuando se coloca en un recipiente de volumen conocido a temperatura constante una muestra de 2N2O5(g), ste se descompone: 2N2O5(g) 4NO2(g) + O2(g)

Cuando la concentracin de los productos aumenta los mismos se convierten en reactantes: 4NO2(g) + O2(g) 2N2O5(g)

Reacciones Reversibles
Finalmente, las dos reacciones evolucionan de modo tal que sus velocidades se igualan, establecindose un equilibrio qumico. Bajo estas condiciones la reaccin es reversible y se representa de la siguiente manera:

2N2O5(g)

4NO2(g) + O2(g)

En una reaccin reversible, la reaccin ocurre simultneamente en ambas direcciones. Lo anterior se indica por medio de una doble flecha En principio, casi todas las reacciones son reversibles en cierta medida.

Constante de equilibrio, Keq

Una vez alcanzado el equilibrio las concentraciones de reactantes y productos no cambian en el tiempo. El equilibrio dinmico establece que a medida que el reactante se descompone, los productos se combinan entre s para mantener las concentraciones constantes, las cuales se relacionan en la siguiente ecuacin (productos en el numerador, reactivos en el denominador):
K eq

NO2 .O2
4

N 2O5

; donde

indica las

concentraciones en moles/litro y K eq es la constante de equilibrio.

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Velocidad de reaccin
La velocidad de reaccin es una magnitud positiva que expresa cmo cambia la concentracin de un reactivo o producto con el tiempo.

[M ] 0.32 0.24 0.16 0.08 0 2 4 6 8 tie mpo (min) [O2] [NO2]

Velocidad=

[c] t

[N2O5] 10

La velocidad de reaccin es directamente proporcional a la concentracin de los reactivos. Las reacciones son el resultado de las colisiones entre molculas de reactivos. Cuanto mayor es [molculas], mayor es el nmero de colisiones por unidad de tiempo, por lo que la reaccin es ms rpida. Cuando el reactivo limitante se consume, la velocidad es cero.

Ve locidad 0.06

0.04

- Expresin de la velocidad de reaccin para la descomposicin de N2O5

0.02

Velocidad = k [N2O5]
0.04 [N2O5] 0.08 0.1

k =constante de velocidad

Expresin general de Keq

Considere la siguiente reaccin:

aA + bB

cC + dD

Keq =

[C]c x [D]d [A]a x [B]

( [ ] = mol/litro )

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Las constantes de equilibrio proporcionan informacin muy til sobre si la reaccin se desplaza hacia la formacin de productos o hacia la formacin de reactivos. Keq > 1, se desplaza hacia la formacin productos Keq < 1, se desplaza hacia la formacin de reactivos

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Ejemplo de equilibrio qumico

El equilibrio del sistema N2O4-NO2

N2O4 congelado es incoloro

A temperatura ambiente el N2O4 se descompone en NO2 (marrn)

El equilibrio qumico es el punto donde las concentraciones de todas las especie son constantes

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El punto en el cual la velocidad de descomposicin: N2O4(g) 2NO2(g) es igual a la velocidad de dimerizacin: 2NO2(g) N2O4(g) es un equilibrio dinmico. El equilibrio es dinmico porque la reaccin no ha parado: Las velocidades de los dos procesos son iguales

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En el equilibrio, el N2O4 reacciona para formar una determinada cantidad NO2, y esta misma cantidad de NO2(g) reacciona para volver a formar N2O4.

N2O4(g)

2NO2(g)

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Teora de las colisiones

Las reacciones qumicas se producen por los choques eficaces entre las molculas de reactivos
Veamos la reaccin de formacin del HI a partir de I2 e H2
H H I I I I I H H I H H I I I H H H H

HI + HI

Choque

I2 + H 2

I2

H2

Adems del choque adecuado las molculas tienen que tener una energa suficiente, esta energa mnima se denomina energa de activacin.

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Principio de Le Chatelier
Establece que si un sistema en equilibrio es sometido a una perturbacion o tensin, el sistema reaccionar de tal manera que disminuir el efecto de la tensin. Hay 3 formas de alterar la composicin en el equilibrio de una mezcla de reaccin en estado gaseoso para mejorar el rendimiento de un producto:

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Slo reacciones en fase gas!

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CO(g) + 3H2(g)

CH4(g) + H2O(g)

Qu suceder si se elimina el vapor de agua en la reaccin anterior?

[CH 4 ][ H 2O] K eq [CO][ H 2 ]3

Keq> 1 ; el equilibrio se desplaza hacia la derecha

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Efecto del cambio de temperatura

La temperatura tiene un efecto significativo sobre la mayora de reacciones qumicas. Las velocidades de reaccin normalmente se incrementan al aumentar la temperatura. Consecuentemente, se alcanza ms rapidamente el equilibrio. Los valores de la constante de equilibrio (Keq) cambian con la temperatura.

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Consideremos al calor como un producto en la reaccin exotrmica o como un reactivo en las reacciones endotrmicas. Segn lo anterior, podemos observar que si se aumenta la temperatura en una reaccin exotrmica es lo mismo que si agregaramos ms producto, por lo que la reaccin se desplaza hacia la izquierda. Si se aumenta la temperatura en una reaccin endotrmica es similar a agregar ms reactivos, por lo que la reaccin se desplaza hacia la derecha.

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Para una reaccin endotrmica:

calor reactivos

productos (H es positivo)

Incrementar la temperatura sera anlogo a agregar ms reactivos. De acuerdo al principio de Le Chatelier, cuando la temperatura aumenta, el equilibrio se desplaza hacia la formacin de productos. Si se disminuye la temperatura, el equilibrio se desplaza hacia la formacin de reactivos.

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Para una reaccin exotrmica.

reactivos

productos + calor (H es negativo)

Incrementar la temperatura sera anlogo a agregar ms producto. De acuerdo al principio de Le Chatelier, si se aumenta la temperatura el equilibrio se desplazar hacia la formacin de reactivos. Si se disminuye la temperatura, el equilibrio se desplaza hacia la formacin de productos.
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Dependencia de la Keq de la temperatura

La constante de equilibrio depende de la temperatura a la que se lleva a cabo la reaccin qumica. En la tabla se observa como vara la Keq con la temperatura para la siguiente reaccin. CO(g) + 3H2(g) CH4(g) + H2O(g) DH = -206.2 kJ

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Complejo activado

Complejo activado

Energa de activacin

Energa de activacin

Productos Reactivos

H<0
Reactivos Productos

H>0

Transcurso de la reaccin

Transcurso de la reaccin

Reaccin exotrmica

Reaccin endotrmica
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Efecto del cambio de presin

Los cambios de presin pueden afectar los sistemas gaseosos homogneos en equilibrio. Los cambios de presin no afectan sistemas homogneos solidos o liquidos, pero afectan los sistemas heterogneos en los que interviene un gas. Los cambios que se producen en la presin interna no afectan el equilibrio. Un aumento en la presin externa hace evolucionar al sistema en la direccin del menor nmero de moles de gas y viceversa.

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Un aumento en la presin externa hace evolucionar al sistema en la direccin del menor nmero de moles de gas y viceversa. Un aumento en la presin del siguiente sistema:

N2(g) + 3H2(g)

2NH3(g)

obliga a que el sistema se desplace hacia la derecha, hay cuatro moles a la izquierda y solo dos a la derecha.

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CO(g) + 3H2(g)

CH4(g) + H2O(g)

Al aumentar la presin, el equilibrio se desplaza hacia la derecha (menor nmero de moles)

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Efecto de un catalizador
Los catalizadores modifican las velocidades de reaccin sin consumirse. Si se agrega un catalizador a un sistema en equilibrio este puede modificar la velocidad directa e inversa, pero no modifica la posicin del equilibrio ni tampoco la constante de equilibrio. El catalizador acta cambiando la trayectoria de la reaccin, disminuyendo la energa de activacin necesaria y aumentando la velocidad de reaccin.
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Tipos de catlisis
Catlisis homognea:

Catlisis

Todas las especies de la reaccin estn en disolucin.

Catlisis heterognea:
El catalizador est en estado slido. Los reactivos que se pueden encuentrar es estado gas o en disolucin son adsorbidos sobre la superficie. Los sitios activos en la catlisis de superficie tienen una gran importancia.

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Reaccin no catalizada Reaccin catalizada Complejo activado Complejo activado

Energa de activacin
E.A

Energa de activacin

Productos

Reactivos

H<0
Reactivos Productos

H>0

Transcurso de la reaccin

Transcurso de la reaccin

Reaccin exotrmica

Reaccin endotrmica

Los catalizadores cambian la energa de activacin de una determinada reaccin, y por lo tanto incrementan la velocidad de reaccin
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Complejo activado

Los catalizadores negativos aumentan la energa de activacin

E.A sin catalizador E.A con catalizador negativo E.A con catalizador positivo
Complejo activado Los catalizadores positivos disminuyen la energa de activacin

Energa de activacin
E.A

Energa de activacin

E.A Productos Reactivos

H<0
Reactivos Productos

H>0

Transcurso de la reaccin

Transcurso de la reaccin

Reaccin exotrmica

Reaccin endotrmica
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Equilibrio homogneo y heterogneo

En el equilibrio homogneo todos los componentes estn en una misma fase, en el heterogneo en ms de una fase:
2 NO2( g ) N 2O4( g ) equilibrio homogneo

N 2O4 ; K eq 2 NO2
BaCO3( s ) K eq BaO( s ) CO2( g ) equilibrio heterogneo

CO2 . BaO CO2 .1 CO2 BaCO3 1

Las concentraciones de las sustancias que estn en fase slida o lquida se igualan a 1. Por lo que Keq depende nicamente de las sustancias en estado gaseoso.

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Equilibrio homogneo y heterogneo

Para el equilibrio: Ba2+(ac) + CO3 2- (ac) KPS = (Ba2+)(CO3 2- ) Ba(CO3)(s)

Las concentraciones de las sustancias que estn en fase slida o lquida se igualan a 1. Por lo que Keq depende nicamente de las sustancias en disolucin (CONSTANTE del PRODUCTO DE SOLUBILIDAD (KPS).

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