RESONANCIA MAGNETICA NUCLEAR

Cuando termine el estudio de sta unidad el estudiante estar en capacidad de:

1-Explicar las caractersticas de resonancia magntica nuclear, que la hacen diferenciar de otros mtodos espectroscpicos, detallando el fenmeno que se produce. 2-Diferenciar aquellos ncleos que producen la seal en la resonancia magntica nuclear y de aquellos que no la producen. 3-Explicar la preparacin de las muestras y el fundamento de la instrumentacin. 4-Determinar el fundamento de la multiplicidad de las seales que producen los ncleos en base a su ambiente. 5-En base a los fenmenos de proteccin de los ncleos, explicar el desplazamiento qumico de de ellos. 6-Correlacionar tablas de desplazamiento, estructura orgnica en el desarrollo de los espectros de RMN-1H.

7-Determinar las estructuras de compuestos orgnicos desconocidos , utilizando la informacin que contienen los espectros como son : a)nmero de seales. b)Posicin de seales. c)Intensidad de seales. d)Desdoblamiento de seales.

introduccin

En 1946 dos grupos de investigacin: Block, Hansen y Packard y otros Purcell, Torrey y Pound. Independientemente observaron por primera vez seales de rmn. Block y Purcell ganaron el premio nobel de fsica de 1952 por su descubrimiento.

Propiedades de los ncleos

Los ncleos poseen dos tipos de propiedades reseables: Propiedades mecnicas, que podemos imaginar suponiendo un smil planetario: El momento angular que se debe al movimiento de los ncleos en torno a un punto dado y el espn nuclear (I) que se debe al movimiento rotacional de los mismos y depende de la relacin carga/masa del mismo.

Propiedades de los ncleos

Propiedades elctricas: Poseen una carga elctrica; un Momento magntico () ocasionado por el movimiento rotacional de cualquier cuerpo cargado elctricamente y un Momento cuadrupolar debido a la distribucin no uniforme de una carga sobre una superficie y que aparece cuando el ncleo no es absolutamente esfrico.

Estados de Spin Nuclear

Algunos ncleos atmicos sometidos a un campo magntico absorben rem en la regin de las radiofrecuencias. Condiciones para que un ncleo absorba Rf Momento magntico diferente de 0 NA ( impar) y PM( par impar)

Geometra

condicin
Esfrica Gira NA impar PA par o impar

ncleos

resonancia
No hay resonancia

C ; 14 N 16 O ; 24 Mo
12

Esfrica Gira NA impar PA par

13C

1H

Si hay resonancia

Elipsoide Prolato Gira NA impar PA par Momento quadrupolar Elipsoide Oblato Gira NA Impar PA par Momento quadrupolar

14

N 2H

Bandas anchas en el espectro

17

Bandas anchas en el espectro

Ho

Para cada ncleo con spn el nmero permitido de estados de spn permitidos que podra adoptar, est cuantizado y esta determinado por su N cuntico de spn nuclear (I). Este nmero es una constante fsica. Para un ncleo de N cuntico de spn I, hay 2I+1 estados de spn, con una diferencia integral de +I y I.

Elemento Spn N de estados de spn

1H

2H

12C

13C

14N

16O

17O

19F

31P

1/2 2

1 3

0 0

1/2 2

1 3

0 0

5/2 6

1/2 2

1/2 2

ENERGIA DE ABSORCION

El ncleo del hidrgeno tiene un N cuntico de spin I= por lo tanto tiene (2 () + 1 = 2 estados de spin) de igual manera el cloro con una I = 3/2 presenta cuatro estados de spin (2 (3/2) +1 = 4).

E absorbida= (E -1/2- E+1/2)

E = f ( Ho)

-1/2

- contra el campo
+ 1/2 favor de campo +1/2 sin campo con campo magntico Aplicado Ho alineado

MOMENTO MAGNETICO
.

N
S

N S

+ Alineado

Direccin del Campo Magntico aplicado Ho

- opuesto

baja energa

favor

opuesto alta energa

Ho

ENERGIA DE ABSORCIN

El fenmeno de resonancia magntica nuclear ocurre cuando el ncleo alineado con el campo magntico es inducido para absorber energa y cambiar la orientacin del spn con respecto al campo magntico.

Ho

MECANISMO DE ABSORCIN

Si en un Ho de 14,100 gauss la v de precesin ser de 60.0 MHz, los ncleos precesionantes generan un campo magntico oscilante de la misma frecuencia.
Si la onda de radio suministrada est a la misma frecuencia del protn precesionante, la energa puede ser absorbida.

La energa de absorcin es un proceso cuantizado y la energa absorbida debe ser igual a la diferencia de energa entre los dos estados de spin involucrados.
E absorbida = (E- - E +) = H

E absorbida = (E- - E +) = H

Ho

MECANISMO DE ABSORCIN

En un campo magntico Ho aplicado, el ncleo estar girando en su propio eje, con una frecuencia angular , similar a un trompo. El spin nuclear comienza a precesionar, la frecuencia en la cual el protn precesiona es directamente proporcional a la potencia del campo magntico Ho aplicado.

Resonancia

V de la radiacin Rf = V ncleo
precesionante.

Los dos campos pueden acoplarse y la energa puede ser transferida al ncleo, con el consiguiente cambio de spin, a este fenmeno se le conoce como RESONANCIA, y se dice que el ncleo resuena con la onda electromagntica.

Frecuencias y potencias en que los ncleos tienen resonancia y absorben Energa.

Istopo

Potencia del campo Ho gauss

Frecuencia MHz.

1H

10,000
14,100 23,500 51,480

42.6
60.0 100.0 220.0 6.5 10.7 40.0 4.2

2H 13C 19F 35Cl

10,000 10,000 10,000 10,000

ESPECTROFOTOMETRO DE RMN.

Espectroscopa de RMN con Onda Contnua (CW: Continuous Wave)

CW era, bien mantener constante el campo magntico e ir haciendo un barrido de frecuencias con un campo oscilante, o bien, lo que era usado ms a menudo, se mantena constante la frecuencia del campo oscilante, y se iban variando la intensidad del campo magntico para encontrar las transiciones (picos del espectro)

Desventajas

Baja sensibilidad ya que cada seal se registra una sola vez por cada barrido baja relacin seal-ruido Lento Mucho ruido Solo se da en nucleos homonucleares 1H y 13C.

Espectroscopa de RMN de pulsos y Transformada de Fourier

Esta tcnica explora simultnea e instantneamente todo un rango de frecuencias . Dos desarrollos tcnicos fueron fundamentales para poder hacer realidad la tcnica FT-NMR: ordenadores capaces de llevar a cabo las operaciones matemticas necesarias para pasar desde el dominio de tiempo al de la frecuencia .

La FT-NMR funciona con la muestra (espines nucleares) sometida a un campo magntico externo constante. Se irradia la muestra con un pulso electromagntico de muy corta duracin en la regin de las radiofrecuencias. El pulso que se genera es por tanto policromtico y cuanto ms corto sea, es capaz de excitar un mayor rango de frecuencias La aplicacin de un pulso policromtico en una regin estrecha de la banda de radiofrecuencias (MHz) afecta a aquellos espines nucleares que resuenen en esa regin.

Antes del pulso el vector de polarizacin neta de cada unos de los espines nucleares se encuentra en situacin de equilibrio alineado en la direccin del campo magntico. Durante el tiempo que se aplica el pulso, el pulso introduce un segundo campo magntico en una direccin perpendicular al campo principal del imn y el vector polarizacin realiza un determinado movimiento de precesin. Tras cesar el pulso, el vector polarizacin de todos los espines afectados puede formar un cierto ngulo con el eje del campo magntico principal. En este momento, los espines comportndose como pequeos imanes polarizados comienzan a precesionar con su frecuencia caracterstica en torno al campo magntico externo, induciendo una pequea corriente oscilante de RF en una bobina receptora situada en las inmediaciones de la muestra.

A medida que los ncleos van regresando poco a poco a la situacin inicial de equilibrio alineados con en el campo magntico principal, la seal detectada va disminuyendo de intensidad hasta hacerse cero. Esta cada de la seal se conoce como cada libre de la induccin (Free Induction Decay) (FID) que da lugar al

espectro de RMN.

RMN de 2-dimensiones y multidimensional con transformada de Fourier.

RMN se ha expandido a la bioqumica, y en particular a la determinacin de la estructura en disolucin de biopolmeros como protenas o incluso cidos nucleicos de tamao pequeo.

resonancia magntica nuclear en estado slido.

Magic Angle Spinning (MAS) permiti incrementar la resolucin de los espectros de slidos varios ordenes de magnitud.

ESPECTRO

TMS PROTN DE REFERENCIA

Qumicamente inerte Magnticamente isotpico Voltil P.E = 27C Soluble en muchos compuestos orgnicos. Solo da un pico de absorcin. Absorbe a mayor campo alto que muchos compuestos orgnicos. Puede ser usado como referencia externa( en un capilar) o como referencia interna ( disuelto en el compuesto

Sensibilidad

La intensidad de la seal de RMN, y por tanto, tambin la sensibilidad de la tcnica depende de la fortaleza del campo magntico

Aplicacin de la rmn en la elucidacin estructural de compuestos orgnicos.

La posible utilidad de la RMN en determinacin estructural. En el anlisis atmico e isotpico de la muestra, pues todos los ncleos idnticos deberan absorber a la misma frecuencia. La gran utilidad de la RMN para los qumicos, es que no todos los protones en una molcula tienen la misma resonancia a la misma frecuencia

Usos de la RMN para los qumicos

se debe a que varios protones en una molcula tienen a su alrededor e- y existe una ligera diferencia de ambiente electrnico de uno a otro. Los protones estn influenciados por los e- alrededor de ellos. En un campo magntico la e- de valencia circulante de los protones genera su propio campo magntico, el cual se opone al Ho aplicado. As, cada protn esta escudado del Ho, que depende de la densidad de e- a su alrededor. A mayor densidad electrnica mayor es el campo inducido que se opone al Ho.

DESPLAZAMIENTO QUMICO
.

La cantidad de energa por la cual la resonancia del protn en estudio es desplazado del patrn de referencia Tetrametilsilano ( TMS) al que se le asigna el valor de cero, independiente de si la medicin es hecha a 60 MHz o a 100 MHz., en ambos casos el desplazamiento es el mismo.

FACTORES QUE AFECTAN AL DESPLAZAMIENTO QUIMICO () EN RMN PROTNICA

Los principales factores que afectan al desplazamiento qumico son: 1. El efecto inductivo. 2. La anisotropa magntica de los enlaces qumicos. 3. La repulsiones de Van der Waals. 4. La existencia de enlaces de hidrgeno. 5. La utilizacin de reactivos de desplazamiento

1. EL EFECTO INDUCTIVO

Si la densidad electrnica entorno al ncleo disminuye por efecto inductivo, el campo inducido por la carga tambin disminuye y la resonancia se puede alcanzar a un campo inferior
tomo CH3-C CH3-I CH3-N CH3-Br CH3-Cl CH3-O CH3-F

0.9

2.16

2.3

2.68

3.05

3.3

4.26

EFECTO DE LA SUSTITUCIN
Como puede observarse existe una relacin, que es prcticamente lineal, entre la electronegatividad de los sustituyentes y el desplazamiento qumico protnico (). De igual forma se podra indicar para grupos metileno (CH2) y metino (CH)), con la nica salvedad de que los desplazamientos suelen aumentar conforme aumenta la sustitucin, es decir el desplazamiento de los metinos suele ser mayor que el de los metilenos y el de estos que el de los metilos, tal y como se muestra en los siguientes ejemplos y en la tabla:
PROTON CHCl3 CH2Cl2

CH3Cl 3.05

CH2Br2 3.05

CH3Br 3.30

CH3-CH2Br CH3-CH2-CH2Br 1.69 1.25

7.27

5.30

DESAPANTALLAMIENTO DE VAN DER WAALS

En ciclohexanos sustituidos en posiciones axiales se producen repulsiones entre las nubes electrnicas de estos que hacen que los protones en posicin axial salgan anormalmente desapantallados (hasta 1 ppm dependiendo del sustituyente).

Acoplamiento spin-spin

En el espectro cada absorcin de un spin es proporcional al nmero de protones vecinos. Es decir que existe una influencia del spin del protn vecino con el proton en estudio. Su influencia es tres enlaces vecinos. Cada proton siente el nmero de protones equivalente del carbono vecino con los cuales est enlazado. Regla n+1
CH3 - CH2-CH2-OH

HA HB

126 cps 588 cps

ppm =

INTENSIDAD DE LAS SEALES

1
1 1 1 1 4 3 6 2 3 4 1 1 1 1

SINGULETE (s) DOBLETE (d) TRIPLETE (t) CUARTETO (q) quintuplete (m)

EQUIVALENCIA QUMICA.

Todos los protones en una molcula estn en un ambiente qumico idntico y con frecuencia exhiben el mismo desplazamiento, as, los protones del TMS, del benceno, ciclo pentano y acetona aparecen en el mismo desplazamiento ()

CH3 H3C Si CH3 CH3

H H H

H H H H H

H H H

H H

CH3
H

Br H
aH

Cl H a

H Br

bH Br

H b

O H3C CH3
H3C

CH3

AMBIENTE QUIMICO

Cada protn tiene una regin limitada donde aparece la seal asi: CH3 aparece entre 0.8-1 ppm CH2 1.0-1.5 ppm C-H 1.5-2.0 ppm

Protones SP2 H VINILICOS RESUENAN H aromticos H aldehdicos

ENTRE

4.5 - 7.0 ppm 7.0 8.0 ppm 9.0 -10.0 ppm

Protones intercambiables

Acidos R-COOH Fenoles Ar-OH Alcoholes R-OH Aminas R- NH2 Enoles R = C-OH

10.5 4.0 0.5 0.5 mayor

12.0 ppm 7.0 ppm 5.0 ppm 5.0 ppm de 15 ppm

ANISOTROPIA MAGNTICA.

Existe un nmero tpico de protones cuyo desplazamiento no se puede explicar por simples consideraciones de electronegatividad del grupo unido al protn en observacin
Cono de proteccin

Cono de desproteccin