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ANIONI

ACETATO (CH
3
COO
-
)

Lacido acetico un acido monocarbossilico, debole (pK
a
=4,74) che forma sali
abbastanza solubili in H
2
O.

Composti di Interesse Farmaceutico
Acido acetico glaciale CH
3
COOH 98%: Liquido incolore, di odore pungente.
Miscibile con acqua, etanolo, cloroformio, glicerina e la maggior parte degli oli
volatili e grassi. Vari acetati sono descritti in FUX. La soluzione all1% presenta
azione antibatterica topica.
Azione farmacologica e tossicologica
Lo ione acetato un importante intermedio metabolico e rientra come acetil-
coenzima A (dal catabolismo di zuccheri, ac. grassi ecc.) nel ciclo di Krebs
(processo catabolico energetico mitocondriale), che porta a CO
2
e H
2
O, e
lenergia sviluppatasi accumulata come ATP. AcetilCoA anche utilizzato
in processi anabolici (biosintesi di acidi grassi, colesterolo, ormoni).

Reazioni Analitiche
1) CH
3
COO
-
pu essere evidenziato come acido acetico volatile con un acido
con K
a
>10
-5
, come KHSO
4
o acido ossalico (k
a
=10
-2
):

2CH
3
COO
-
+ COOH 2CH
3
COOH + COO
-

COOH COO
-

BORATO (BO
3
3-
)

Il Boro ha numero di ossidazione +3. Lanidride borica B
2
O
3
in H
2
O si idrolizza
ad acido ortoborico che per successivo riscaldamento d origine allacido
metaborico (perdita di una molecola di H
2
O).



Lacido ortoborico H
3
BO
3
un solido idrosolubile con K
a
=10
-10
. Lacido
metaborico (HBO
2
) per successivo riscaldamento (t=160C) disidrata e subisce
tetramerizzazione ad acido tetraborico (borace).
B O OH 4
160C
B
O
O
B
O
B
HO
O
O
B OH + H
2
O
Composti di Interesse Farmaceutico
Acido borico H
3
BO
3
: azione antisettica (batteriostatica) e astringente.
Utilizzato in soluzione acquosa per uso oftalmico.
Sodio tetraborato Na
2
B
4
O
7
10H
2
O: o borace, utilizzato come H
3
BO
3
, in H
2
O
subisce una sensibile idrolisi alcalina. Sono noti altri borati con le stesse azioni.

Azione farmacologica e tossicologica
Limpiego dellacido borico e dei borati quali antisettici topici limitato dalla
loro tossicit. Infatti lacido borico pu essere assorbito attraverso la cute lesa e
provoca effetti tossici sistemici paragonabili allassunzione per os. Lingestione
provoca dapprima nausea e vomito, quindi spasmi della muscolatura liscia fino
al collasso cardiaco. Lazione tossica dei borati sembra sia dovuta al fatto di
formare sali poco solubili con Ca
2+
e Mg
2+
sottraendoli dai liquidi biologici.
Reazioni Analitiche
Lacido borico ed i borati riscaldati con H
2
SO
4
e MeOH o EtOH formano
borati di metile o etile volatili e identificabili dal colore verde dei vapori
incendiati alla fiamma:

H
3
BO
3
+ 3CH
3
CH
2
OH B(OCH
2
CH
3
)
3
| + 3H
2
O
CLORURO (Cl
-
)

Lacido cloridrico un gas aggressivo, solubilissimo in H
2
O. HCl in commercio
al 37%. La miscela HCl/HNO
3
3:1 detta acqua regia.
La coppia redox Cl
2
/Cl
-
molto ossidante con E=+1,35V.
Anche il Cl
2
gassoso aggressivo e soffocante. A concentrazioni opportune
usato come disinfettante nelle acque (piscine), a pH>3 in soluzione acquosa
disproporziona (acqua di cloro):
Cl
2
+ H
2
O 2H
+
+ ClO
-
+ Cl
-

2HClO Cl
2
+ O
2
+ H
2
O

Composti di Interesse Farmaceutico
Acido cloridrico HCl: Acido cloridrico concentrato: 100 g devono contenere non
meno di 35 g e non pi di 39 g di acido cloridrico; acido cloridrico diluito: 100 g
devono contenere non meno di 9,5 g e non pi di 10,5 g di acido cloridrico.
Propriet chimico-fisiche: liquido limpido, incolore, di odore pungente e
irritante; fumante allaria. Pu presentarsi di colore giallo per la presenza di
tracce di ferro, cloro e sostanze organiche. Miscibile con acqua. E altamente
irritante e corrosivo. Lingestione causa dolore, vomito, emorragie del cavo
orale e un abbassamento rapido della pressione arteriosa. Spesso lesofago viene
risparmiato, mentre lesioni gravi si ritrovano nello stomaco e soprattutto
nellantro prepilorico, ove si pu arrivare alla perforazione del viscere. In caso
di ingestione volontaria o accidentale di acido cloridrico non devono essere
somministrati emetici n si deve praticare la lavanda gastrica, ma si devono
immediatamente diluire e neutralizzare gli effetti corrosivi della sostanza
(acqua, latte albuminato o antiacidi). Inutili i neutralizzanti chimici, non si
utilizzi mai bicarbonato poich si pu avere sviluppo di grandi quantit di CO
2

con distensione del viscere e maggior pericolo di perforazione.
In caso di contatto cutaneo lavare immediatamente con acqua corrente
abbondante per almeno 15 minuti. Non usare antidoti chimici e trattare le lesioni
come ustioni termiche. In caso di contatto oculare, lavare con acqua corrente a
palpebre aperte per almeno 15 minuti.
Utilizzato diluito in alcune preparazioni digestive.
Sodio cloruro NaCl: usato a) per fornire i quantitativi elettrolitici giornalieri; b)
nella correzione di deficit preesistenti nel compartimento extracellulare; c) nella
correzione delle perdite continue gastrointestinali (vomito o diarrea) o renali; d)
nella correzione delle perdite da piressia o sudorazione profusa; e) nel
trattamento della iponatriemia; f) per indurre diuresi in caso di avvelenamento
da ioduri, bromuri, salicilati o barbiturici; g) per alleviare i crampi muscolari
dovuti a deficit di sodio; h) come fluido principale nell'emodialisi e nella dialisi.
Ammonio cloruro NH
4
Cl: utilizzato come espettorante e mucolitico.
Per gli altri cloruri si rimanda allattivit del catione.
Esistono numerosi composti (basi organiche) utilizzati sotto forma di cloridrati
idrosolubili.

Azione farmacologica e tossicologica
Lo ione cloruro essenziale per tutte le forme di vita, presente nei liquidi
extracellulari, accompagna lo ione Na
+
e partecipa ai meccanismi di regolazione
della pressione osmotica e di trasmissione degli impulsi nervosi e muscolari
basati sulla permeazione membranale (canali del Cl
-
).
Stati carenziali come nelle ipersudorazioni portano a crampi muscolari e a
fenomeni di tetania.
Nellorganismo umano HCl presente nei succhi gastrici cui conferisce un pH
di 1-1.5 ottimale per gli enzimi digestivi che idrolizzano le proteine alimentari.
La tossicit di HCl si esplica tramite i vapori irritanti per le vie aeree, che
possono causare edema della glottide e seri danni polmonari.
Lingestione provoca danni ai denti, gastralgie, vomito e ulcerazioni della
mucosa, peritoniti, emorragie e stato di shock.

Reazioni Analitiche
1) I cloruri vengono precipitati per aggiunta di AgNO
3


Ag
+
+ Cl
-
AgCl+ K
s
=10
-10

solubile in NH
3
dil per complessazione dellargento e riprecipitabile per aggiunta
di HNO
3
o CH
3
COOH.
Ag
+
+ 2NH
3
|Ag(NH
3
)
2
|
+

|Ag(NH
3
)
2
|Cl+ 2H
+
AgCl + 2NH
4
+

BROMURO (Br
-
)

Lacido bromidrico un gas incolore, soffocante, solubile in H
2
O. La coppia
Br
2
/Br
-
ossidante (E=+1,1V) e quindi il bromo elementare risulta aggressivo e
ustionante.
In H
2
O il Br
2
tende a disproporzionare in bromuro e ipobromito (pH>8)
Br
2
+ OH
-
HBrO + Br
-


Composti di Interesse Farmaceutico
Numerosi bromuri, come KBr (IR), NaBr, CaBr
2
, hanno propriet sedative ed
antiepilettiche, sono deprimenti sessuali ormai in disuso per i gravi effetti
collaterali.
Azione farmacologica e tossicologica
Il Bromo considerato un elemento microessenziale anche se non se ne
conoscono i ruoli biologici. I bromuri in generale hanno propriet sedative sul
SNC provocando depressione generale. Trattamenti prolungati determinano
effetti tossici (bromismo) caratterizzati da depressione mentale, perdita di
memoria, debolezza muscolare, cefalea. Lazione depressiva pu essere
riconducibile alla capacit di sostituirsi agli ioni Cl
-
nel tessuto cerebrale. Il
bromismo

un fenomeno reversibile per semplice sospensione del trattamento.

Reazioni Analitiche
1) I bromuri vengono precipitati come Argento bromuro per aggiunta di AgNO
3

Ag
+
+ Br
-
AgBr+ (giallo pallido) K
s
=10
-13

solubile in NH
3
conc. e riprecipitabile con HNO
3
dil.

2) Br
-
ossidato a Br
2
da ipoclorito alcalino (acqua di cloro):
2Br
-
+ ClO
-
+ 2H
+
Cl
-
+ Br
2
+ H
2
O
IODURO (I
-
)

Lacido iodidrico un gas aggressivo, irritante e molto solubile in H
2
O. La
coppia I
2
/I
-
debolmente ossidante (E=+0,53V) e tra gli alogenuri il pi
riducente (I
-
I
2
).

Composti di Interesse Farmaceutico
Potassio e sodio ioduro KI e NaI: sono impiegati nelle disfunzioni tiroidee (ipo-
o ipertiroidismo) ed anche come espettoranti, mucolitici e antitosse.
NaI (
131
I): come tracciante radioattivo e per distruggere il tessuto tiroideo. Molti
composti dello iodio assorbono i raggi X, per cui costituiscono mezzi di
contrasto negli esami radiologici.
Tintura di iodio (I
3
-
): I
2
(5s
2
5p
5
) sciolto in una soluzione acquosa di KI
(5s
2
5p
6
5s
2
5p
5
6s
1
), ha propriet antisettiche, battericide, fungicide.
Azione farmacologica e tossicologica
Lo ione I
-
un elemento oligoessenziale per lorganismo umano che lo utilizza
per la sintesi di due ormoni tiroidei Tiroxina (T4) e Triiodotironina (T3).
Lo iodio viene assunto attraverso il sale marino arricchito, il pesce, i vegetali.
Nel sangue si trova come I
-
(0.2-0.4 mg/100ml) e viene captato e concentrato
nella tiroide dalle 10 alle 200 volte rispetto ai suoi valori ematici. Il fabbisogno
giornaliero ~0.2 mg/die, un insufficiente apporto provoca il gozzo endemico
(ipotiroidismo).
NaI e KI vengono utilizzati sia per prevenire lipotiroidismo che per curare
lipertiroidismo (controllo a feed-back negativo).
Uno degli effetti tossici lo iodismo che si manifesta con dermatiti e raffreddore
(reazione allergica).
Reazioni Analitiche
1) Gli ioduri vengono precipitati come Argento ioduro per aggiunta di AgNO
3

Ag
+
+ I
-
AgI+ (giallo) K
s
=10
-16

insolubile in NH
3
conc.

2) I
-
ossidato a I
2
da ipoclorito alcalino (acqua di cloro):
2I
-
+ ClO
-
+ 2H
+
Cl
-
+ I
2
+ H
2
O

Ossidazione selettiva degli alogenuri

La forma ossidata di una coppia redox ossida la forma ridotta di una altra che
ha potenziale minore. Nel caso degli alogenuri si ha:
Cl
2
/ 2Cl
-
E = 1.36 V
Br
2
/ 2Br
-
E = ~ 1 V
I
2
/ 2I
-
E = 0.54 V
Il Cl
2
ossida quindi bromuri e ioduri a Br
2
e I
2
. Questi sono entrambi insolubili
in H
2
O e si possono evidenziare per aggiunta di cloroformio che si colora in
giallo (Br
2
) o in violetto (I
2
).

In acqua il Cl
2
dismuta per dare ipoclorito (acqua di cloro), il reattivo usato:
Cl
2
+ H
2
O Cl
-
+ ClO
-
+ 2H
+


2Br
-
+ ClO
-
+ 2H
+
Cl
-
+ Br
2
+ H
2
O
2Br
-
+ Cl
2
2Cl
-
+ Br
2

2I
-
+ ClO
-
+ 2H
+
Cl
-
+ I
2
+ H
2
O
2I
-
+ Cl
2
2Cl
-
+ I
2


Continuando ad aggiungere reattivo si ha:
I
2
+ 5ClO
-
+ H
2
O 2IO
3
-
+ 5Cl
-
+ 2H
+

I
2
+ 5Cl
2
+ 6H
2
O 2IO
3
-
+ 10Cl
-
+ 12H
+

CARBONATI (CO
3
2-
) E BICARBONATI (HCO
3
-
)

Lacido carbonico un acido debole (K
a1
=10
-7
, K
a2
=10
-11
), che si forma
sciogliendo o gorgogliando CO
2
(ghiaccio secco) in H
2
O.


Lanidride carbonica contenuta nellaria (4% della composizione) e nelle rocce
sotto forma di carbonati (calcite, dolomite..). E il prodotto finale della
combustione. Generalmente i carbonati sono poco solubili eccetto quelli alcalini
(Li, K, Na), mentre i bicarbonati sono pi idrosolubili.

Composti di Interesse Farmaceutico
Sono riportati numerosi carbonati tra i quali CaCO
3
, NaHCO
3
, MgCO
3
usati
per lo pi come antiacidi gastrici, per altri usi vedere il singolo catione.
Azione farmacologica e tossicologica
La CO
2
il prodotto terminale della respirazione cellulare, viene trasportata dai
tessuti ai polmoni attraverso il torrente circolatorio per l80% sotto forma di
bicarbonato o acido carbonico o anidride carbonica, laltro 20% sotto forma di
carbossiemoglobina. La CO
2
un dilatatore dei vasi cerebrali, a basse
concentrazioni stimolante respiratorio, ad alte anestetico.

Il sistema HCO
3
-
/H
2
CO
3
, insieme al fosfato, uno dei pi importanti sistemi
tampone inorganici umani. Lanidrasi carbonica, uno Zn-enzima, decompone
H
2
CO
3
in H
2
O e CO
2
|, eliminata con la respirazione (controllo respiratorio del
pH ematico).
Reazioni Analitiche
1) Carbonati e bicarbonati sviluppano CO
2
se trattati con un acido con K
a
>10
-7
.
La CO
2
pu essere evidenziata per gorgogliamento in bario idrossido (acqua di
barite) precipitando il bario carbonato bianco:
CO
3
2-
+ 2H
+
CO
2
+ H
2
O
CO
2
+ Ba
2+
+ 2OH
-
BaCO
3
+ + H
2
O

2) E possibile anche una differenziazione tra bicarbonato (Kb=10
-7
) e
carbonato (Kb=10
-3
) in base al pH della soluzione risultante, infatti i due sali
hanno diversa idrolisi basica. Il pH della soluzione di carbonato ~11-12, non
inferiore a 9 dopo diluizione; quello del bicarbonato ~9-10, 7.5 dopo diluizione.
CO
3
2-
+ 2H
2
O H
2
CO
3
+ 2OH
-

HCO
3
-
+ H
2
O H
2
CO
3
+ OH
-


NITRATO (NO
3
-
)

Lacido nitrico un acido forte, aggressivo e fortemente ossidante. La sua
azione ossidante funzione della concentrazione:
NO
3
-
conc.
+ e
-
+ 2H
+
NO
2
| + H
2
O E=+0.81V
NO
3
-
dil
+ 3e
-
+ 4H
+
NO| + 2H
2
O E=+0.96V

Va conservato in bottiglie scure per evitarne la fotodecomposizione
4HNO
3
+ hv 4NO
2
| + O
2
| + 2H
2
O

In natura esiste un ciclo biologico dellazoto in cui lo ione nitrato punto di
partenza (o di arrivo) per reazioni che portano ad azoto ammoniacale e quindi
ad azoto organico.
Composti di Interesse Farmaceutico
NaNO
3
, KNO
3
: in campo alimentare sono utilizzati come conservanti per la
carne insaccata, grazie alle loro capacit ossidanti e quindi antibatteriche.

Sono presenti numerosi nitrati come sali di basi organiche.
Tra i composti organici pi noti c la nitroglicerina,
usata come coronaro-dilatatore (angina pectoris).

Azione farmacologica e tossicologica
Lo ione nitrato un anione fisiologico, solo a basse concentrazioni (nellacqua
potabile<100mg/l). Pu provocare metaemoglobinemia, cio ossidazione di Fe
2+
a
Fe
3+
nellemoglobina e quindi perdita della capacit di trasportare O
2
. Pu
inibire la funzione tiroidea (competizione con I
-
per la captazione). I nitriti e
nitrati introdotti come conservanti possono venire ridotti nellorganismo ad
acido nitroso, che porta alla formazione di composti altamente cancerogeni:
R-NH
2
+ HO-NO R-NH-NO + H
2
O nitrosammine

C H
2
O N
O
O
C H O N
O
O
C H
2
O N
O
O
Reazioni Analitiche
1) Aggiungendo ad una soluzione di nitrato alcuni cristalli di FeSO
4
e facendo
scorrere H
2
SO
4
lungo le pareti della provetta si forma un anello bruno di
nitrosilsolfato ferroso:
3Fe
2+
+ 4H
+
+ NO
3
-
3Fe
3+
+ NO + 2H
2
O
Fe
2+
+ SO
4
2-
+ NO Fe(NO)SO
4


2) Riscaldando una soluzione di nitrato in ambiente basico con la Lega di
Devarda (Cu, Al, Zn) si ha sviluppo di ammoniaca per la riduzione dellazoto da
parte dei metalli:
3NO
3
-
+ 8Al + 5OH
-
+ 2H
2
O 3NH
3
+ 8AlO
2
-

NO
3
-
+ 4Zn+ 7OH NH
3
+ 4ZnO
2
2-
+ 2H
2
O
SOLFATO (SO
4
2-
)

Lacido solforico un liquido denso, inodore e incolore, aggressivo, corrosivo e
ustionante. E un debole ossidante (ESO
4
2-
/SO
3
2-
=+0.17V). Se ne utilizzano diversi
tipi:
-Acido solforico fumante (oleum) che presenta un contenuto in anidride solforica
che varia dal 12 al 30% e ha fortissime propriet disidratanti e ustionanti.
-Acido solforico concentrato: liquido incolore, inodore, oleoso, molto caustico ed
igroscopico. Contiene dal 94 al 96% di acido anidro. Si miscela con lacqua e con
lalcool con forte sviluppo di calore.
-Acido solforico diluito: costituito da acido solforico puro diluito con acqua.
Lacido solforico diluito della nostra Farmacopea si prepara aggiungendo 1
parte di acido concentrato a 4 parti di acqua.
Accidentali contatti con H
2
SO
4
su pelle e mucose vanno trattati con NaHCO
3
e
H
2
O, se per os con Mg(OH)
2
.
Composti di Interesse Farmaceutico
Sodio solfato Na
2
SO
4
: sale di Glauber, purgante.
Magnesio solfato MgSO
4
7H
2
O: sale inglese, purgante.
Lanione solfato risulta specie sinergica nella esplicazione della capacit
purgativa in quanto irritante delle mucose intestinali e idratante delle masse
fecali. Per altri composti vedere il catione.

Reazioni Analitiche
1) Lanione solfato, anche in ambiente acido, pu essere precipitato dal catione
Ba
2+
come sale bianco insolubile in acidi diluiti, concentrati e in acqua regia.
SO
4
2-
+ Ba
2+
BaSO
4
+ K
s
~10
-9


Altri sali poco solubili sono CaSO
4
(K
s
~10
-5
) e PbSO
4
(K
s
~10
-7
); questultimo si
scioglie in ambiente basico per complessazione:
Pb
2+
+ 4OH
-
[Pb(OH)
4
]
2-

SOLFURO (S
2-
)

Lacido solfidrico un gas di odore sgradevole, in acqua si comporta da acido
debole (K
a1
= 10
-7
, K
a2
= 10
-15
)

Composti di Interesse Farmaceutico
Solfuro di sodio Na
2
S: in dermatologia come antisettico e in cosmetologia come
cheratolitico.
Solfuro di selenio SeS
2
: antiseborroico.

Azione farmacologica e tossicologica
A livello biologico lo zolfo presente in alcuni aminoacidi, nel coenzima A, in
composti che controllano il potenziale redox citosolico (glutatione), in alcune
vitamine e negli enzimi della respirazione cellulare (citocromi e flavoproteine).
Gli alimenti che contengono zolfo hanno odore caratteristico (cipolla, aglio,
uova, asparagi.)
H
2
S un gas tossico, d irritazione delle vie respiratorie e delle mucose degli
occhi, edema polmonare. Denatura le proteine rompendo i ponti disolfuro
mediante reazione redox; ha alta affinit per i metalli pesanti e perci inattiva le
metallo-proteine (catena respiratoria); reagisce con Fe
2+
dellemoglobina
formando la solfoemoglobina di colore verde-bruno.

Reazioni Analitiche
H
2
S pu essere evidenziato con la cartina indicatrice allacetato di Pb:
Pb
2+
+ S
2-
PbS nero
TIOSOLFATO (S
2
O
3
2-
)

Lo ione tiosolfato, detto anche iposolfito, possiede un atomo
di S a n.o. +5 e laltro a n.o. 1. Debolissimo ossidante
(E=+0.08), riduce lo I
2
a I
-
ossidandosi a tetrationato, nel quale due atomi di S
hanno n.o. 0, secondo la reazione:
2S
2
O
3
2-
+ I
2
S
4
O
6
2-
+ 2I
-


In soluzione acida libera zolfo, che ridotto a solfuro nellorganismo ha azione
citotossica.

Il tiosolfato rappresenta lantidoto di elezione per avvelenamenti da ipoclorito o
cianuro:
S
2
O
3
2-
+ 4ClO
-
+ H
2
O 2SO
4
2-
+ 4Cl
-
+ 2H
+

S
2
O
3
2-
+ CN
-
SO
3
2-
+ SCN
-


S
O O
-
S
-
O
+5
-1
S
S S
S
O
O
-
O
O
O
-
O
FOSFATO (PO
4
3-
)

Lacido ortofosforico H
3
PO
4
concentrato (87% p/p) e diluito (10% p/p) un
liquido sciropposo, corrosivo ed irritante. Miscibile con acqua e alcool.
Conservato a bassa temperatura pu solidificare in una massa di cristalli
incolori che non fondono al di sotto dei 28 C.
In H
2
O si comporta come elettrolita medio-debole:

H
3
PO
4
H
+
+ H
2
PO
4
-
K
a1
~10
-3

H
2
PO
4
-
H
+
+ HPO
4
2-
K
a2
~10
-8

HPO
4
2-
H
+
+ PO
4
3-
K
a3
~10
-12

Composti di Interesse Farmaceutico
Sodio fosfato monobasico NaH
2
PO
4
12H
2
O e Sodio fosfato bibasico
Na
2
HPO
4
12H
2
O: impiegati nel trattamento di ipofosfatemie e ipercalcemie. Per
via orale o rettale, fungono anche da blandi lassativi salini.
Potassio Fosfato monobasico KH
2
PO
4
e Potassio Fosfato dibasico K
2
HPO
4
:
impiegati nel trattamento della sindrome da deplezione di fosfati.
Calcio fosfato dibasico CaHPO
4
: supplemento di calcio e di fosfati in
gravidanza, nellallattamento, negli stati lievi o moderati di ipocalcemia,
nellosteoporosi, nei soggetti in dialisi; usato in tecnica farmaceutica come
diluente per capsule e compresse, nonch adsorbente e addensante per creme e
unguenti.
Calcio fosfato Ca
3
(PO
4
)
2
: stessi usi del precedente.
Reazioni Analitiche
1) Soluzioni neutre o debolmente alcaline (pH=9) di fosfati solubili addizionati di
AgNO
3
precipitano il fosfato dargento giallo
PO
4
3-
+ 3Ag
+
Ag
3
PO
4
+ K
s
=10
-21


solubile in NH
3
diluita, o HNO
3
diluito
Ag
+
+ 2NH
3
|Ag(NH
3
)
2
|
+
PO
4
3-
+ 3H
+
H
3
PO
4


2) soluzioni di fosfati addizionate di reattivo molibdico (molibdato di ammonio
in acido nitrico) precipitano per riscaldamento il fosfomolibdato di ammonio
giallo:
PO
4
3-
+ 12MoO
4
2-
+ 3NH
4
+
+ 24H
+
(NH
4
)
3
PO
4
12MoO
3
+ 12H
2
O
OSSALATO (
-
OOC-COO
-
)

Lacido ossalico un acido organico bicarbossilico, in acqua si comporta da
acido medio-forte.
Non ci sono composti di interesse farmaceutico.

Azione farmacologica e tossicologica
Nellorganismo lacido ossalico ed i suoi sali solubili possono formare ossalato di
calcio insolubile. In questo modo il Ca
2+
viene sottratto dai suoi ruoli biologici
provocando ipocalcemia e ipereccitabilit muscolare e neuronale; inoltre il sale,
altamente insolubile, pu formare trombi o dare calcolosi renale.
Reazioni Analitiche
1) Una soluzione di ossalato trattata con Ca
2+
a pH>5 precipita lossalato di
calcio bianco:
Ca
2+
+ C
2
O
4
2-
CaC
2
O
4

solubile in ambiente acido per protonazione dellossalato.

2) Per riscaldamento con permanganato in ambiente acido si ha decolorazione
della soluzione per riduzione di questultimo a Mn
2+
:

5H
2
C
2
O
4
+ 2MnO
4
-
+ 6H
+
2Mn
2+
+ 10CO
2
+ 8H
2
O
PEROSSIDO DI IDROGENO (H
2
O
2
)

Liquido denso, si pu ottenere per idrolisi del bario perossido
BaO
2
+ 2H
2
O Ba(OH)
2
+ H
2
O
2

Ha caratteristiche notevolmente ossidanti (due ossigeni a n.o.-1), in soluzione
acquosa instabile e disproporziona liberando O
2
:
H
2
O
2
+ 2H
+
+ 2e
-
2H
2
O E=+1.57V
H
2
O
2
H
2
O + 1/2O
2
|
Da 34g (1 mole) di H
2
O
2
si liberano 22.4/2 L di O
2
, quindi 100 mL di una
soluzione al 34% p/v (che contiene 34g di H
2
O
2
) liberano circa 11200 mL di O
2
. Il
rapporto tra il volume di O
2
e quello della soluzione 11200/100=112 volumi
(conc). Se diluisco di 10 volte ottengo H
2
O
2
a 11.2 volumi (diluita).
Azione farmacologica e tossicologica
LH
2
O
2
a 120 volumi caustica e irritante per la pelle, a 10-12 volumi usata
come disinfettante e antisettico.
ELEMENTI DI TEORIA DEL COLORE

Il colore uno degli elementi pi importanti ed evidenti nelle reazioni chimiche
di riconoscimento (precipitati, soluzioni, cartine).
La banda del colore visibile dallocchio umano va da 360 a 800 nm.

Sostanza colorata quella che ci appare tale quando viene esposta alla luce
solare (non al buio o a luce colorata). La luce solare generalmente bianca,
l'effetto della somma di tutte le frequenze colorate del campo visibile sulla nostra
retina. Un sistema nero non invia al nostro occhio alcuna frequenza visibile.

Sistema trasparente: un sistema (omogeneo) che viene attraversato dai fotoni
visibili i quali non subiscono variazione del loro contenuto energetico.
incolore: (acqua, aria, diamante) viene attraversato da tutti i fotoni
indiscriminatamente. colorato: (soluzioni acquose di alcuni cationi) attraversato
solo da alcune frequenze visibili, mentre le altre vengono assorbite.
Sistema opaco: (polvere di marmo, sospensione in H
2
O), un sistema eterogeneo
che interagisce con i fotoni visibili e quindi diffonde la luce.
Sistema riflettente: (specchi, lamine metalliche) la superficie altamente micro-
ordinata e i raggi luminosi vengono riflessi.

Il colore percepito dalla retina prodotto dallinterazione con essa dei fotoni
visibili che non sono stati assorbiti dal sistema osservato.
Il principio di complementariet: il colore di una sostanza rappresenta il
complementare di quello assorbito.

Il colore che noi osserviamo non dovuto ad una singola frequenza ma ad un
insieme di frequenze delle quali noi cogliamo la pi intensa.

Perch una specie chimica possa apparire colorata deve avere delle
caratteristiche elettroniche ben precise.
I fotoni del visibile (=800-360 nm) verranno assorbiti da una sostanza quando
lenergia da loro trasmessa render possibili transizioni elettroniche tra orbitali
atomici o molecolari fondamentali e orbitali superiori, la cui differenza di
energia (AE=hv) corrisponda allenergia di uno o pi fotoni incidenti. Se si
realizza questa possibilit il fotone verr assorbito e la sua energia utilizzata per
fare compiere agli elettroni la transizione corrispondente.

I composti inorganici colorati sono di solito quelli dei metalli di transizione o di
ioni che presentano orbitali d incompleti, questo perch le transizioni di questi
elettroni presentano un AE corrispondente ai fotoni del visibile. Il colore non
dipende quindi dalla configurazione elettronica esterna, ma da elettroni interni
(Cu, Au, Ag).
elettroni d elettroni d spaiati colore (H
2
O)

Cu
+
10 0 incolore
Zn
2+
10 0 incolore
Cu
2+
9 1 azzurro
Ni
2+
8 2 verde
Co
2+
7 3 rosa
Fe
2+
6 4 verde
Fe
3+
5 5 rosa/lilla
Mn
2+
5 5 rosa tenue
Cr
2+
4 4 azzurro
Cr
3+
3 3 viola
Ca
2+
,K
+
0 0 incolore
Il colore pu dipendere anche dallo ione complessante:
[Ni(H
2
O)
4
]
2+
verde
[Ni(NH
3
)
4
]
2+
azzurro
[Ni(OH)
4
]
2+
bruno

Lenergia fotonica pu indurre anche trasferimenti di carica (spostamenti di
densit elettronica) fra atomi diversi di una molecola con legami covalenti.

Es. AgI (Ag
+
d
10
, I
-
5p
6
): i due ioni sono bianchi, il colore dovuto al
trasferimento di carica AgI Ag
+
I
-
causato da hv

Gruppi cromofori sono anche MnO
4
-
, CrO
4
2-
, NO
2
.
SAGGI LIMITE

Sono previsti dalle monografie della Farmacopea Ufficiale Italiana per verificare
se una sostanza medicale pura o impura, e in questultimo caso per stabilire se
lammontare delle impurezze superi un determinato livello fissato dalla stessa
FU.
E una metodica di tipo semiquantitativo: pur con semplici tecniche operative
in grado di dare un risultato quantitativo, anche se soggettivo.
Si basa infatti sul confronto soggettivo tra il prodotto di una reazione specifica
che individua la presenza dello ione ricercato come impurezza in un dato volume
di soluzione della sostanza in esame (soluzione S) e il prodotto della stessa
reazione effettuata su una soluzione campione di riferimento (C), contenente una
precisa quantit dello stesso ione.
I due volumi finali a confronto devono essere identici ed entrambe le soluzioni
preparate attenendosi scrupolosamente a quanto indicato nella FU.
Soluzione S: 10 g NH
4
Cl in 100 mL H
2
O

Provetta C
10 g : 100 mL = X g : 5 mL
X = 0.5 g NH
4
Cl (da portare a 15)

Provetta R
10 mg Ca
2+
: 1000 mL = X mg : 10 mL
X = 0.1 mg Ca
2+
(da portare a 15)
Se lopalescenza uguale nelle due provette, in C ho la stessa quantit di Ca
2+
che
ho in R:
0.1 mg Ca
2+
: 0.5 g NH
4
Cl = X mg Ca
2+
: 1000 g NH
4
Cl
X = 200 mg Ca
2+
200 ppm cio il LIMITE
Soluzione S: 10 g NH
4
Cl in 100 mL H
2
O

Provetta C
10 g : 100 mL = X g : 10 mL
X = 1 g NH
4
Cl (da portare a 15)

Provetta R
10 mg SO
4
2-
: 1000 mL = X mg : 15 mL
X = 0.15 mg SO
4
2-

Se lopalescenza uguale nelle due provette, in C ho la stessa quantit di SO
4
2-

che ho in R:
0.15 mg SO
4
2-
: 1 g NH
4
Cl = X mg SO
4
2-
: 1000 g NH
4
Cl
X = 150 mg SO
4
2-
150 ppm cio il LIMITE
IONI COMPLESSI

Composti in cui uno ione legato ad altri ioni, atomi, gruppi di atomi, molecole
neutre, in un numero superiore al numero di ossidazione del catione.

M
z+
+ nL
x-
[M(L)
n
]
z+nx-


Es. [Fe(CN)
6
]
4-
esacianoferrito, [Cu(NH
3
)
4
]
2+
tetramminorame

Lo ione centrale si chiama ione coordinante, gli altri leganti.
I leganti agiscono come donatori di elettroni, quindi un legante per essere tale
deve avere almeno un doppietto elettronico disponibile.
Leganti pi comuni:
neutri H
2
O, NH
3
.
anionici CN
-
, OH
-
, NO
2
-
, alogenuri.
I cationi, per essere buoni accettori di elettroni, devono avere alta densit di
carica e orbitali esterni non completi, quindi quelli pi adatti allo scopo sono gli
elementi di transizione.

Nella formazione dei complessi, la distribuzione degli elettroni d dello ione
coordinante viene molto spesso modificata:
ioni semplici: gli elettroni d seguono il principio di Hund e sono il pi possibili
spaiati, assumendo una configurazione ad alto spin.
ioni complessi: il principio di Hund spesso non rispettato e gli elettroni tendono
ad accoppiarsi, assumendo una configurazione a basso spin, pi stabile di quella
ad alto spin perch la stabilit del complesso che si forma vince la repulsione tra
due elettroni che occupano lo stesso orbitale.
Natura del legante

Il doppietto elettronico disponibile pu essere
a) a basso potenziale di ionizzazione: es. CN
-
, NH
3
, NO
2
-
, H
2
O
b) ad alto potenziale di ionizzazione: F
-


Secondo la natura del legante avremo una diversa distribuzione degli elettroni d
nello ione coordinante.

a) In questo tipo di complessi possibile prevedere il numero di coordinazione e
la geometria del complesso, che dipendono dal numero e dal tipo di orbitali vuoti
di elettroni che lo ione coordinante presenta nella configurazione elettronica di
valenza.
Zn 3d
10
4s
2

3d 4s 4p

Lo ione Zn
2+
forma complessi tetracoordinati di
ibridazione sp
3
con geometria tetraedrica.


Cu 3d
10
4s
1

3d 4s 4p
Cu
+
: complessi tetracoordinati, ibridazione sp
3
, geometria tetraedrica.
Cu
2+
: un elettrone d passa nellorbitale p superiore in modo da avere ibridazione
dsp
2
, complessi tetracoordinati, geometria quadratica.

Lenergia necessaria a promuovere lelettrone d compensata dalla formazione
di un complesso pi stabile, energicamente favorito.
Ni d
8
s
2


Nello ione Ni
2+
2 elettroni d si accoppiano per liberare un orbitale; ci sono 5
orbitali vuoti, per i complessi pentacoordinati non sono stabili e ne vengono
utilizzati 4: ibridazione dsp
2
, geometria quadratica.


Co d
7
s
2


Co
2+
: ha 7 elettroni d che accoppia: ibridazione dsp
2
.
Co
3+
: ha 6 elettroni d in 3 orbitali, quindi
ibridazione d
2
sp
3
, complessi esacoordinati a
geometria ottaedrica.
Stabilit: d
2
sp
3
> dsp
2
> sp
3


In presenza di leganti con doppietto a basso potenziale di ionizzazione, gli
elettroni d tendono ad accoppiarsi il pi possibile in modo da avere liberi o 1 o 2
orbitali e formare il complesso pi stabile.

Tutti gli elementi di transizione che seguono il Co formano complessi
esacoordinati, perch hanno al massimo un numero di elettroni d=6.
Es: Fe d
6
s
2
, Mn d
5
s
2
, Cr d
5
s
1


b) Quando il legante ha un doppietto ad alto potenziale di ionizzazione (F
-
), la
distribuzione degli elettroni d segue il principio di Hund. Si hanno complessi
esacoordinati con geometria ottaedrica.
Come si fa a prevedere la distribuzione degli elettroni d?
Le sostanze che hanno elettroni spaiati sono paramagnetiche, risentono cio di
un campo magnetico, al contrario di quelle con tutti gli elettroni accoppiati
(diamagnetiche).
Il paramagnetismo si pu misurare con una semplice esperienza fisica: si pesa
una sostanza in assenza e in presenza di un campo magnetico. Leventuale
aumento di peso in relazione col numero di elettroni d spaiati mediante la
formula:
= n.(n+2)

Esempio: [Co(CN)
6
]
3-
, [Co(NO
2
)
6
]
3-
, [Co(NH
3
)
6
]
3+
, [CoF
6
]
3-
.
Per i primi tre il momento magnetico risultato 0, quindi n=0. Per
lesafluorocobalto =4.9, quindi:
4.9=n.(n+2) 24= n
2
+2n n=4
La configurazione elettronica d del Co
3+
presenta 6 elettroni di cui 2 accoppiati e
4 spaiati. Le 6 coppie di elettroni che arrivano dal legante F
-
occupano quindi 2
orbitali d esterni ibridazione sp
3
d
2
.
Questo tipo di complesso viene anche chiamato complesso esterno.

La formazione di complessi esterni avviene anche in quei casi in cui il catione ha
pi di 6 elettroni d, ma forma comunque complessi esacoordinati.
Esempio: Co
2+
[Co(CN)
6
]
4-

Un altro tipo di ibridazione (pi raro) sp:
Ag d
10
s
1


Ag
+
ha 4 orbitali vuoti ma ne utilizza solo 2 perch i complessi tetracoordinati
non sono stabili. Esempio: [Ag(NH
3
)
2
]
+
o [Ag(CN)
2
]
-
con geometria lineare.
Altro caso un po particolare I
3
-
(anione triioduro):

I
2
+ KI I
3
-
+ K
+


Lo ione I
-
in questo caso cambia la sua configurazione elettronica diventando
bivalente e legando cos due atomi di iodio elementare:

I s
2
p
5


I
-
s
2
p
6
s
2
p
5
s
1


[I I
-
I]
Stabilit dei complessi
Indica la facilit con cui uno ione complesso si dissocia nei suoi costituenti.

K
4
[Fe(CN)
6
] 4K
+
+[Fe(CN)
6
]
4-


in soluzione non possibile, neanche con reattivi molto sensibili, vedere Fe
2+
o
CN
-
; in questo caso i legami tra lo ione coordinante e i leganti sono cos stabili
che lequilibrio di dissociazione completamente spostato verso il complesso:
[Fe(CN)
6
]
4-
Fe
2+
+ 6CN
-


In altri casi i legami sono meno stabili, tanto che in soluzione possibile
riconoscere i costituenti del complesso.
Esempio: [Ni(NH
3
)
4
]
2+
Ni
2+
+ 4NH
3

basta aggiungere tioacetamide e precipita NiS, perch in equilibrio col complesso
presente in soluzione una concentrazione di Ni
2+
sufficiente a superare la Kps
del NiS.
La stabilit si calcola applicando la legge degli equilibri alle reazioni di
dissociazione del complesso:
[Ni(NH
3
)
3
]
2+
. [NH
3
]
[Ni(NH
3
)
4
]
2+
[Ni(NH
3
)
3
]
2+
+ NH
3
K
1
=
[Ni(NH
3
)
4
]
2+

[Ni(NH
3
)
3
]
2+
[Ni(NH
3
)
2
]
2+
+ NH
3
K
2

[Ni(NH
3
)
2
]
2+
[Ni(NH
3
)]
2+
+ NH
3
K
3

[Ni(NH
3
)]
2+
Ni
2+
+ NH
3
K
4


La dissociazione globale avr una K
i
= K
1
.K
2
.K
3
.K
4
:
[Ni
2+
] . [NH
3
]
4

[Ni(NH
3
)
4
]
2+
Ni
2+
+ 4NH
3
Ki =
[Ni(NH
3
)
4
]
2+


K
i
chiamata costante di instabilit e indica appunto la facilit di dissociazione di
un complesso: un complesso comincia ad essere considerato stabile quando la K
i

= 10
-8
.
Effetto mascherante
E una conseguenza della stabilit di un complesso: in un complesso molto stabile
non possibile rivelare, neanche con reattivi molto sensibili, lo ione coordinante e
i leganti.
Esempio: si riempiono tre provette con la stessa quantit di una soluzione di Fe
3+
,
poi una provetta viene lasciata cos, una addizionata di F
-
, che forma il
complesso [FeF
6
]
3-
K
i
=10
-12
, laltra addizionata di CN
-
, che forma [Fe(CN)
6
]
3-

con K
i
=10
-40
. Si addiziona poi la stessa quantit di SCN
-
, molto sensibile, che d
una intensa colorazione rossa anche con una piccola quantit di Fe
3+
:
1) Fe
3+
+ SCN
-
[Fe(SCN)]
2+
rosso intenso

2) [FeF
6
]
3-
Fe
3+
+ 6F
-
K
i
=10
-12

Fe
3+
+ SCN
-
[Fe(SCN)]
2+
rosa

3) [Fe(CN)
6
]
3-
Fe
3+
+ 6CN
-
K
i
=10
-40

Fe
3+
+ SCN
-
[Fe(SCN)]
2+
incolore
La stabilit di un complesso dipende molto spesso dal pH:

[Ag(NH
3
)
2
]
+
Ag
+
+ 2NH
3

NH
3
+ H
+
NH
4
+


la formazione dello ione ammonio sposta lequilibrio verso la dissociazione del
complesso.

Anche i complessi in cui il legante lanione di un acido debole non sono stabili
in ambiente acido:
|Co(NO
2
)
6
|
3-
Co
3+
+ 6NO
2
-

NO
2
-
+ H
+
HNO
2

CHELATI
Complessi in cui il legante agisce da polidentato, cio forma con lo ione
coordinante due o pi legami avendo due o pi atomi donatori di elettroni, quali
S, N, O. Nella formazione di questi legami, lo ione coordinante viene chiuso
come da due tenaglie che ricordano le chele del granchio. Il chelato che si
forma ha una struttura chiusa ad anello (a 5 o 6 atomi).

Esempi:
Dimetilgliossima
H
3
C
C N
C N
H
3
C
O
-
OH
Ni
2+
CH
3
C N
C N
CH
3
HO
O
-
Ni
2+
+ 2
H
3
C
C N
C N
H
3
C
OH
OH
H
2
N
H
2
N
S
H
2
N
H
2
N
S
NH
2
NH
2
S
Bi
3+
Bi
3+
+ 2
tiourea
H
2
C
H
2
C
SH
SH
H
2
C OH
H
2
C
H
2
C
S
-
S
-
CH
2
HO
CH
2
CH
2
-
S
-
S
H
2
C OH
Hg
2+
+ 2
Hg
2+
dimercaprolo
C
O
R
C
H
2
O
R
C
O
R
C
H
OH
R
C O
R
HC
OH
R
B
OH
OH
HO
+
C O
R
HC
O
R
B
OH
OH
curcuma
rosocianina
N
N
NaOOC
COONa
COO
-
-
OOC
Ca
2+
Na
2
CaEDTA