UNIVERSIDAD NACIONAL JORGE BASADRE GROHMANN

FACULTAD DE INGENIERIA
ESCUELA ACADEMICO PROFESIONAL DE INGENIERIA METALURGICA

DIAGRAMA DE POURBAIX CROMO

Materia: Termodinmica II. Docente: Ing. Raul del Pozo Estudiante: Froilan Ventura Condori

CONTENIDO

INTRODUCCIN HISTORIA DEFINICIN DE DIAGRAMA DE POURBAIX CARACTERSTICAS DE LOS DIAGRAMAS DE POURBAIX USOS DE LOS DIAGRAMAS DE POURBAIX DIAGRAMA DE POURBAIX DE CROMO

INTRODUCCIN
Los diagramas de Pourbaix (Eh pH) se presenta como una herramienta muy importante para el estudio termodinmico de la hidrometalurgia, en general, y de la precipitacin de metales, en particular. Se discuten los principios termodinmicos en los que se basa la construccin de los diagramas, sobre todo en presencia de agentes complejantes.

HISTORIA

El diagrama Eh-pH fue creado por un qumico Ruso llamado Marcel Pourbaix en 1963. Naci el 16 de Septiembre de 1904 en Myghega Rusia y muri en 1998. Profesor honorario de la universidad Libre de Bruselas Administrador Director honorario del Centro Belga de Estudios de la corrosin CEBELCOR Bruselas-Blgica.

Marcel Jean Nestor Pourbaix (1904 -1998)

DEFINICIN

DE DIAGRAMA POURBAIX

DE

Un diagrama de Pourbaix es una representacin grfica del potencial (ordenada) funcin del pH (abscisa) para un metal dado bajo condiciones termodinmicas standard (usualmente agua a 25 C). El diagrama tiene en cuenta los equilibrios qumicos y electroqumicos y define el dominio de estabilidad para el electrlito (normalmente agua), el metal y los compuestos relacionados, por ejemplo, xidos, hidrxidos e hidruros. Tales diagramas puedes construirlos a partir de clculos basados en la ecuacin de Nernst y en las constantes de equilibrio de distintos compuestos metlicos.

DEFINICIN DE DIAGRAMA DE POURBAIX

La presencia de agentes complejantes, como por ejemplo, cloruros, bromuros, cianuros, amoniaco, carbonatos, etc., puede modificar apreciablemente los diagramas de Pourbaix debido a la formacin con el metal de complejos altamente estables en disolucin o de sales insolubles.

Como consecuencia, en los diagramas aparecen nuevos dominios para las especies inicas en disolucin que ocupan espacios ms amplios que los correspondientes a los sistemas metal-agua.

CARACTERSTICAS DE LOS DIAGRAMAS DE POURBAIX

Hay tres tipos generales de lneas en los diagramas de Pourbaix, cada una representa un equilibrio entre dos especies: Horizontales----.- Indican reacciones con dependencia solamente del potencial. Verticales |||||.- Indican reacciones con dependencia solamente del pH. Oblicuas /////.- Indican reacciones con dependencia tanto del potencial como del pH. Tambin puedes observar que estos tres tipos de lneas aparecen representadas en el diagrama con dos tipos de trazado: contino y discontinuo fino.

Como calculamos e interpretamos un diagrama de Pourbaix

Este se lee en los ejes de X ,Y: En Y, se encuentra el potencial, el cual calculamos con la ecuacion de Nernst, H= hidrogeno aA + bB ==== cC + dD

Donde: Eh = potencial de la reaccin electroqumica (V). E = potencial estndar de la reaccin electroqumica (V). n = numero de electrones que participan de la reaccin.

En X, se encuentra el pH con la funcin de log del H+ concentracin de iones pH = log[H + ]

USOS DE LOS DIAGRAMAS DE POURBAIX

Los diagramas de Pourbaix son particularmente tiles en el estudio del comportamiento frente a la corrosin de materiales metlicos, ya que permiten predecir las zonas de inmunidad, corrosin y pasivacin de un metal en un medio agresivo determinado.

inmunidad.- ocurre cuando el metal en su forma elemental es la fase termodinmicamente estable. La corrosin.- ocurrir si un catin soluble del metal es la fase termodinmicamente estable. La pasivacin.- ocurrir si un compuesto slido del metal es la fase termodinmicamente estable, como por ejemplo, xido, hidrxido o hidruros.

Diagrama de pourbaix simplificado de cromo

DIAGRAMA DE POURBAIX DE CROMO-AGUA

Energa libre o potenciales qumicos del sistema cromo - agua

Numero de oxidacin considerado No se considera (cal.). Denominacin, colores, sistema cristalino

Solido

+2 +2 +2,67 +3 +3 +3 +3,6 +4 +6

Cr
---CrO. Hydr ---Cr2O3 hydr Cr2O3 Cr2O3 hydr ---CrO2 hydr CrO3 Cr++ Cr+++ Cr OH+++ Cr (OH)2+ CrO2CrO3--H2CrO4 HCrO4CrO4-Cr2O7
--

---CrO ---Cr3O4 ---------Cr5O9 ----------------------------------------83810 ---a. -260530 b. -250200 c. -240930 -----129000 -120000 -42100 -51500 -103000 -151210 -128090 -144220 -185921 -184900 -176100 -315400

0
----

Cromo, blanco, cubico

Oxido de cromo bivalente, hexagonal, negro. Hidrxido de cromo bivalente, amarillos, hexagonal. Oxido de crmico, marr. Hidrxido crmico Cr(OH)3, verde, hexagonal. Oxido crmico, verde, ortogonal. Hidrxido crmico, Cr(OH)3.nH2O Violeta, ortogonal. Bixido de cromo, marrn. Trixido de cromo o anhdrido crmico, ortogonal. Ion cromoso, azul, verde. Ion crmico, verde. Ion hidrxido, verde o violeta. Ion hidrxido. Ion crmico, verde. Ion crmico, verde. Ac. Crmico, rojo anaranjado. Ion crmico, anaranjado. Ion crmico, azul. Ion bicromato,anaranjado

soluto

+2 +3 +3 +3 +3 +3 +6 +6 +6 +6

REACCIONES HOMOGNEAS
Reacciones qumicas del cromo (n = 0)
La estabilidad relativa de la disolucin: Z = +3
1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. Cr+++ + 2H2O CrO2- + 4H+ .............................................................. Cr+++ + H2O Cr OH++ + H+ ............................................................. . Cr OH++ + H2O Cr (OH)2+ + H+......................................................... Cr (OH)2+ CrO2- + 2H+ ......................................................................

CrO2- + H2O Cr2--- + 2H+ H2CrO4 HCrO4- + H+ 2H2CrO4 Cr2O7-H2CrO4 CrO4-HCr4-

....................................................

Z = +6 ........................................................

+ H2O + 2H+ ............................................................ + 2H+ .................................................................... ..........................................................................

CrO4-- + H+

10. Cr2O7-- + H2O 2HCr4- ......................................................................... 11. Cr2O7-- + H2O 2CrO4-- + 2H+

Reacciones electroqumicas del cromo (n 0) (soluto)

+2 +3 12. Cr++ Cr+++ + e- .

13. Cr++ + H2O Cr OH++ + H+ + e- ..

14. Cr++ + 2H2O Cr (OH)2++ + 2H+ + e- .. 15. Cr++ + 2H2O Cr2- + 4H+ + e- . +3 +6 16. Cr+++ + 4H2O H2CrO4 + 6H+ + 3e- ............................... 17. Cr+++ + 4H2O HCrO-4 + 7H+ + 3e- 18. 2Cr+++ + 7H2O Cr2O--7 + 14H+ + 6e- .. 19. Cr+++ + 4H2O Cr2O--4 + 8H+ + 3e..

20. Cr OH++ + 3H2O HCr2O-4 + 6H+ +3e-

21. 2Cr OH++ + 5H2O Cr2O--7 +12H+ +6e- . 22. Cr OH++ + 3H2O CrO--4 + 7H+ +3e- ..........................

Reacciones electroqumicas del cromo (n 0)

(soluto)

23. Cr(OH)2+ + 2H2O HCrO-4 + 5H+ +3e-

24. 2Cr(OH)2+ + 3H2O CrO--7 + 10H+ +6e- . 25. Cr(OH)2+ + 2H2O CrO--4 + 6H+ +3e- ..

26. CrO2- + 2H2O CrO--4 + 4H+ +3e-

27. 2CrO2- + 3H2O Cr2O--7 + 6H+ +6e- 28. CrO3--- + H2O CrO--4 + 2H+ +3e.. .

Condiciones para el trazado de lneas en el diagrama

LMITES DE LAS ZONAS predominio relativo de los solutos
Z= +3
1. Cr+++ / CrO2- pH = 6,75 2. Cr+++ / Cr OH++ .pH = 3,81 3. Cr OH++ / Cr (OH)2+ pH = 6,22 4. Cr (OH)2+ / CrO2- ..pH = 8,48 5. CrO2- / CrO3--- pH = 14,88

de
Z= +6
6. H2CrO4 / HCrO4- pH = 0,75 7. H2CrO4 / CrO7-- pH = 0, 09 log C 8. H2CrO4 / CrO4-- pH = 3, 60 9. HCrO4- / CrO4-- ..pH = 6, 45 10. Cr2O7-- / HCrO4- ..pH = 1,68 + log C 11. Cr2O7-- / CrO4-- pH = 7,29 + log C

Condiciones para el trazado de lneas en el diagrama

+2 +3
12. Cr++ / Cr+++ Eo = - 0,407 13. Cr++ / CrOH++ ..Eo = - 0,182 0,0591pH 14. Cr++ / Cr(OH)2+ Eo = - 0,185 0,1182pH 15. Cr++ / CrO2+ .Eo = 1,188 0,2364pH

+3+6
16. Cr+++ / H2CrO4 Eo = - 1,335 0,1182pH

REACCIONES HETEROGENIAS EN LAS QUE INTERVIENEN DOS SUSTANCIAS SOLIDAS

La estabilidad relativa de cromo y sus xidos. 0 +2 29. Cr + H2O CrO + 2H+ + 2e- .Eo = - 0,588 0,0591pH 0 +3 30. 2Cr + 3H2O Cr2O3 + 6H+ + 6e- a. Eo = - 0,588 0,0591pH b. = - 0,579 0,0591pH c. = - 0,512 0,0591pH +2 +3 31. 2Cr O + H2O Cr2O3 + 2H+ + 2e- a. Eo = - 0,785 0,0591pH b. = - 0,561 0,0591pH c. = - 0,360 0,0591pH +2 +3 32. Cr 2O3 + H2O 2CrO2 + 2H+ + 2e- a. Eo = - 1,284 0,0591pH b. = - 1,060 0,0591pH c. = - 0,859 0,0591pH

Interpretacin del diagrama

9. HCr4- CrO4-- + H+. CrO4-- - HCr4- + H+ = 0 log(CrO4--) - log(HCr4-) + log(H+) = logK log(CrO4--) - log(HCr4-) = logK - log(H+) Donde: pH = -log(H+) log(CrO4--) - log(HCr4-) = logK + pH Aplicando la regla logartmica tenemos:

Donde sus potenciales estndar son: Calculando la ecuacin de equilibrio de la reaccin:

Luego: Entonces de la ecuacin deducimos:

Diagrama de equilibrio para tensin - pH del sistema de cromo-agua a 25 C

12. Cr++ / Cr+++ Eo = - 0,407 6. H2CrO4 / HCrO4- pH = 0,75 16. Cr+++ / H2CrO4 Eo = - 1,335 0,1182pH

BIBLIOGRAFA

http://es.wikipedia.org/wiki/Diagrama_de_Pourbaix http://www.google.com.pe/imgres?q=diagrama+de+pourbaix+de+c romo&hl=es&biw http://www.google.com.pe/imgres?q=diagrama+de+pourbaix+de+c romo&hl http://es.scribd.com/doc/50643565/4/Diagramas-de-Pourbaix http://es.scribd.com/doc/52728442/DIAGRAMAS-DE-POURBAIX http://www.metalurgia.uda.cl/apuntes/caceres/cursohidrometalurgi Hidrometalurgia.pdf http://www.ucm.es/info/biohidro/Publicaciones%20del%20Grupo/Re vista%20de%20Metalurgia%2024,1988,16.pdf

GRACIAS

POR SU ATENCION