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Aula 8 Ácidos e Bases / pH

Prof. Ricardo Aparicio - IQ/Unicamp - 1s/2009

QG107 (Biologia) - 1s/2009

Importante: estas notas destinam-se exclusivamente a servir como guia de estudo. Figuras e tabelas de outras fontes foram reproduzidas estritamente com finalidade didática.

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Ácidos e bases

Definições

deprotonação: perda de um próton protonação: ganho de um próton ácido : doa apenas 1 próton Ex.:

H Cl , CH 3 COO H H átomo de hidrogênio acídico (aquele pode pode ser liberado como próton) ácido poliprótico: pode doar mais que 1 próton Ex.:

H 2 SO 4 (H SO =mais difícil de doar)

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Ácidos e bases

Definição de Brønsted-Lowry (1923)

definição mais abrangente que a de Arrhenius “ácidos” e “bases” =ácidos e bases de Brønsted

ácido: doador de próton

base: receptor de próton

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Par ácido-base conjugado

Compostos ou íons que diferem pela presença de um próton

a base conjugada de um ácido de Brønsted é a espécie que resulta quando um próton é removido do ácido vice-versa, o ácido conjugado resulta quando um próton é adicionado à base dizemos “um ácido e sua base conjugada” ou “uma base e seu ácido conjugado”

base conjugada” ou “uma base e seu ácido conjugado” aparicio@iqm.unicamp.br () QG107 - 1s/2009 Aula 8

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Ácidos e bases

O íon hidrônio

há evidências de que uma espécie encontrada em solução seja o íon hidrônio hidratado: H 9 O 4 , constituido de um íon central H 3 O + ligado por ligação de hidrogênio a 3 moléculas H 2 O

por ligação de hidrogênio a 3 moléculas H 2 O Ácidos e bases Ácido: doador de

Ácidos e bases

Ácido: doador de próton

H 2 O Ácidos e bases Ácido: doador de próton aparicio@iqm.unicamp.br () QG107 - 1s/2009 Aula

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Ácidos e bases

   

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Ácido: doador de próton

Ácido: doador de próton

   
 
   
 

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Ácidos e bases

Ácido: doador de próton

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Base: receptor de próton

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Ácidos e bases

Ácido: doador de próton

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Base: receptor de próton

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Água: caráter anfiprótico

algumas substâncias exibem caráter anfiprótico: podem agir tanto como doadores quanto como receptores de prótons Ex.: água H 2 O agindo como base ao aceitar um próton para formar H 3 O +

HCl (aq ) + H 2 O (l ) H 3 O + (aq ) + Cl (aq )

H 2 O agindo como ácido ao ceder um próton e formar OH

NH 3 (aq ) + H 2 O (l ) NH

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+ (aq ) + OH (aq )

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Autoprotólise (ou “autoionização”) da água

K w - constante de autoprotólise

podemos calcular a constante de equilíbrio para a reação de autoprotólise da água

2 H 2 O (l ) H 3 O + (aq ) + OH (aq )

utilizando a relação r G = RT ln K para a reação como escrita, utilizamos dados tabelados para obter

r G = ∆ r G [H 3 O + (aq )] + ∆ r G [OH (aq )] 2 × r G [H 2 O (l )]

= +79, 89 kJ · mol 1

=K = exp RT r G = 1, 0 × 10 14

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Autoprotólise (ou “autoionização”) da água

2H 2 O (l ) H 3 O + (aq ) + OH (aq )

O ( l ) H 3 O + ( aq ) + OH − ( aq

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Autoprotólise (ou “autoionização”) da água

K w = 1 , 0 × 10 14

2 H 2 O (l ) H 3 O + (aq ) + OH (aq )

O ( l ) H 3 O + ( aq ) + OH − ( aq

apenas uma pequena fração das moléculas de água estão presentes na forma de íons dificuldade em romper ligação O H , de modo que apenas uma pequena fração de prótons é transferida

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Autoprotólise (ou “autoionização”) da água

K w - constante de autoprotólise

para o equilíbrio

2H 2 O (l ) H 3 O + (aq ) + OH (aq )

temos

K = a H 3 O + a OH

(a H 2 O ) 2

K = 1, 0 × 10 14

no caso de soluções aquosas muito diluídas, o solvente (água) está praticamente puro, de modo que sua atividade pode ser aproximada para a H 2 O = 1 substituindo este valor na expressão anterior, obtemos a constante de autoprotólise da água:

Autoprotólise (ou “autoionização”) da água

K w - constante de autoprotólise

temos que

K w = a H 3 O + a OH

como os íons H 3 O + e OH são solutos, se a solução for bem diluída, atividades podem ser aproximadas por molaridades, levando a

K w = [H 3 O + ][OH ]

a 25 C, estas concentrações molares podem ser determinadas

experimentalmente e são iguais a 1, 0 × 10 7 substituindo estes valores, obtemos o valor esperado, concordando com os cálculos termodinâmicos:

K w = [H 3 O + ][OH ] = ( 1, 0 × 10 7 )(1, 0 × 10 7 ) = 1, 0 × 10 14

 

K w = a H 3 O + a OH

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Autoprotólise (ou “autoionização”) da água

K w = [H 3 O + ][OH ] - constante de autoprotólise

3 O + ][ OH − ] - constante de autoprotólise numa solução aquosa, podemos interferir

numa solução aquosa, podemos interferir nas concentrações dos íons H 3 O + e OH adicionando ácidos ou bases a relação K w = [H 3 O + ][OH ] é sempre válida, quer tenhamos água pura ou uma solução com espécies dissolvidas:

[H 3 O + ] =⇒↓ [OH ]

[H 3 O + ] =⇒↑ [OH ]

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Escala de pH

as concentrações molares [H 3 O + ] e [OH ] podem variar muitas ordens de grandeza em casos como este, um meio de otimizar os cálculos é trabalhar com funções logarítmicas, que variam mais lentamente ao invés de utilizar [H 3 O + ], utilizamos seu logaritmo em base 10 uma definição mais geral é dada a partir da atividade a H 3 O + :

pH = log a H 3 O +

note que o pH é um número adimensional

o sinal negativo na definição é adotado para levar, na grande maioria dos casos, a números positivos, mais fáceis para uso no dia-a-dia

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Escala de pH

em soluções diluídas, que podem ser tratados como ideais, a atividade reduz-se à concentração molar do soluto, de modo que

pH = log[H 3 O + ]

pH: termo deriva do latim pondus hydrogenii, cujo significado aproximado seria a “potência de concentração do hidrogênio” note que utilizamos [H 3 O + ] sem unidades na expressão acima

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Outras escalas logarítmicas

podemos definir, de forma análoga ao pH, escalas logarítmicas para outras grandezas

em particular, temos

pX = log X

pOH = log a OH

que, na maioria dos casos, pode ser escrito como

de modo similar,

pOH = log[OH ]

pK w = log K w = log(1, 0 × 10 14 ) = (14) = 14

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Escala de pH

- 1s/2009 Aula 8 - Ác./Bases/pH 23 / 63 Escala de pH pH = − log

pH = log[H 3 O + ]

K w = [H 3 O + ][OH ] = 1, 0 × 10 14 (25 C)

[H 3 O + ] =⇒↑ [OH ]

[H 3 O + ] =⇒↓ [OH ]

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pH + pOH = pK w

note que

[H 3 O + ][OH ] = K w =log[H 3 O + ] + log[OH ] = log

disto, obtemos

K w

log[H 3 O + ] log[OH ] = log K w =pH + pOH = pK w =pH + pOH = 14

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Escala de pH

pH + pOH = 14

Escala de pH pH + pOH = 14 Ácidos e bases Definições ácido forte: completamente deprotonado

Ácidos e bases

Definições

ácido forte: completamente deprotonado em solução. Idealmente, todas as moléculas (ou íons) doam seu próton. Ex.:

HCl (g ) + H 2 O (l )

H 3 O + (aq ) + Cl (aq )

ácido fraco: apenas uma pequena fração das moléculas (ou íons) se deprotona em solução. Ex.:

CH 3 COOH (aq ) + H 2 O (l ) H 3 O + (aq ) + CH 3 COO (aq )

CH 3 COOH 0.1 mol · L 1 =(CH 3 COO : CH 3 COOH ) (1 : 100)

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Ácidos e bases

   

Ácidos e bases

 

Definições

CH 3 COOH (aq ) + H 2 O (l ) H 3 O + (aq ) + CH 3 COO (aq )

 

CH 3 COOH 0 .1 mol · L 1 =(CH 3 COO : CH 3 COOH ) (1 : 100)

 
    Filme ilustrando ácidos fortes e ácidos fracos  
 

Filme ilustrando ácidos fortes e ácidos fracos

 

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Ácidos e bases

Definições

base forte: completamente protonada em solução. Idealmente, todas as moléculas (ou íons) adquirem um próton. Ex.:

NaOH (s )

H 2 O Na + (aq ) + OH (aq )

base fraca: apenas uma pequena fração das moléculas (ou íons) se protona em solução. Ex.:

NH 3 (aq ) + H 2 O (l ) NH

4

+ (aq ) + OH (aq )

apenas uma pequena fração das moléculas de amônia se protona gerando íons amônio

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Ácidos e bases

Filme ilustrando bases fortes e bases fracas

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Ácidos e bases

Ácidos e bases fortes

em água, a maioria dos ácidos são fracos em água, a maioria das bases são fracas

são fracos em água, a maioria das bases são fracas aparicio@iqm.unicamp.br () QG107 - 1s/2009 Aula

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Ácidos e bases

Importante

se um ácido é forte, sua base conjugada necessariamente é fraca

H 3 O + é o ácido mais forte que pode existir em solução aquosa:

=acidos mais fortes que este reagem com água para produzir o

próprio H 3 O + e as respectivas bases conjugadas. Ex.:

HCl (aq ) + H 2 O (l ) H 3 O + (aq ) + Cl (aq )

ácidos mais fracos que H 3 O + reagem com a água em menor extensão, produzindo H 3 O + e respectivas bases conjugadas. Ex.:

HF (aq ) +

(equilíbrio favorece forma molecular do ácido HF )

H 2 O (l ) H 3 O + (aq ) + F (aq )

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Ácidos e bases

Importante

se uma base é forte, seu ácido conjugado necessariamente é fraco HO é a base mais forte que pode existir em solução aquosa:

=bases mais fortes que esta reagem com água para produzir o próprio HO e as respectivas bases conjugadas. Ex.:

O 2 (aq ) + H 2 O (l ) 2OH (aq ) (por isto o íon O 2 não existe em soluções aquosas) em solução aquosa pode-se representar o íon ácido tanto por H + quanto por H 3 O +

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A força relativa de ácidos e bases conjugados

33 / 63 A força relativa de ácidos e bases conjugados aparicio@iqm.unicamp.br () QG107 - 1s/2009

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A força relativa de ácidos e bases conjugados

35 / 63 A força relativa de ácidos e bases conjugados aparicio@iqm.unicamp.br () QG107 - 1s/2009

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Constantes de acidez e basicidade

K a - constante de acidez (ou constante de dissociação ácida)

a ionização de um ácido monoprótico em água (reação de transferência

de prótons do ácido para a água) pode ser representada genericamente

por

HA(aq ) + H 2 O (l ) H 3 O + (aq ) + A (aq )

a constante de equilíbrio para esta reação será

K = a H 3 O + a A

a HA a H 2 O

a grande maioria dos ácidos são fracos em solução aquosa, a solução é muito diluída e a água permanece praticamente pura, de modo que podemos fazer a H 2 O = 1 e aproximar as outras atividades por concentrações molares, levando à constante de acidez K a

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Constantes de acidez e basicidade

K a - constante de acidez (ou constante de dissociação ácida)

HA(aq ) + H 2 O (l )

constante de acidez:

H 3 O + (aq ) + A (aq )

K a = [H 3 O + ][A ]

[HA]

numa dada temperatura, a força de um ácido HA é medida pela magnitude de sua constante de dissociação maior K a =ácido mais forte:

no equilíbrio, a dissociação do ácido resulta numa maior a concentração de íons H 3 O +

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Constantes de acidez e basicidade

Percentagem de ionização

quanto mais diluída a solução, maior a percentagem de ionização

diluída a solução, maior a percentagem de ionização maior diluição = ⇒ menor número de partículas

maior diluição =menor número de partículas de acordo com o Princípio de Le Chatelier, sistema reage de modo a minimizar a perturbação, produzindo mais partículas, ou seja, dissociando mais ácido termodinamicamente, temos

K a = n H 3 O + n A ×

n

HA

1

V

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Constantes de acidez e basicidade

Percentagem de ionização

considerando novamente

HA(aq ) + H 2 O (l ) H 3 O + (aq ) + A (aq )

temos que, no equilíbrio, [H 3 O + ] = [ A ]

1 mol A 1 mol

H 3 O + =[H 3 O + ] = [ A ]

de onde definimos a percentagem de ionização (ou deprotonação do ácido)

percentagem de ionização =

[A ]

[HA] inicial

× 100% =

3 O + ]

[H

[HA] inicial

× 100%

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Constantes de acidez e basicidade

K b - constante de basicidade (ou constante de dissociação básica)

a ionização de bases fracas em solução aquosa (reação de transferência de prótons da água para a base) é tratada da mesma forma que a ionização de ácidos fracos considere a reação abaixo

NH 3 (aq ) + H 2 O (l ) NH

4

+ (aq ) + OH (aq )

a constante de equilíbrio para será

K =

a NH a OH

+

4

a NH 3 a H 2 O

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Constantes de acidez e basicidade

K b - constante de basicidade (ou constante de ionização básica)

com as mesmas aproximações de antes, definimos a constante de basicidade:

K b = [NH

+

4

][OH ]

[NH 3 ]

numa dada temperatura, a força de uma base é medida pela magnitude de sua constante de basicidade maior K b =base mais forte:

no equilíbrio, a ionização da base resulta numa maior a concentração de íons OH

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Constantes de acidez e basicidade

Relação entre K a e K b

em palavras, para qualquer par ácido-base conjugados, vale

K w = K a K b

isto confirma a observação de que quanto mais forte o ácido, mais fraca a base conjugada (e vice-versa):

K a = K w K b

K b = K w

K a

aplicando logaritmo em ambos os lados da primeira relação, também podemos escrever que

log K a + log K b = log K w =pK a + pK b = pK w

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Constantes de acidez e basicidade

Relação entre K a e K b

existe uma relação importante entre K a e um ácido e K b de sua base conjugada, onde exemplificamos com ácido acético:

CH 3 COOH (aq ) + CH 3 COO (aq ) +

H 2 O (l )

)

H 2 O (l

H 3 O + (aq ) + CH 3 COO (aq ) CH 3 COOH (aq ) + OH

K a

K b

somando as duas equações, a constante de equilíbrio resultante será o produto das suas constantes uma vez que a equação final representa nada mais que a autoprotólise da água de modo que obtemos exatamente K w :

CH 3 COOH (aq ) +

H 2 O (l )

H 3 O + (aq ) + CH 3 COO (aq )

CH 3 COO (aq ) +

H 2 O (l

)

CH 3 COOH (aq ) + OH

K a

K b

2H 2 O (l ) H 3 O + + OH

K w = K a K b

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Constantes de acidez
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Constantes de basicidade

Constantes de basicidade aparicio@iqm.unicamp.br () QG107 - 1s/2009 Aula 8 - Ác./Bases/pH 45 / 63 Ácidos

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Ácidos polipróticos

ácidos polipróticos podem liberar mais de 1 próton neste caso, temos duas constantes de equilíbrio. Ex.:

2 CO 3 (aq ) H + (aq ) + HCO

H

3

(aq )

HCO

3

2

3

(aq ) H + (aq ) + CO

(aq )

K a 1 = [H + ][HCO

2 CO 3 ]

3

]

[H

2

3

K a 2 = [H + ][CO

]

[HCO

3

]

note que a base conjugada no primeiro estágio de ionização torna-se o ácido no segundo estágio quanto menos negativa a espécie, mais fácil remover um próton:

K a 1 K a 2

ou seja, praticamente, todo o aumento em [H + ] é devido quase que apenas ao primeiro estágio de ionização

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Pares ácido-base conjugados

8 - Ác./Bases/pH 47 / 63 Pares ácido-base conjugados aparicio@iqm.unicamp.br () QG107 - 1s/2009  

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Ácidos polipróticos

 

ainda considerando

 

2 CO 3 (aq )

H

H + (aq ) + HCO

3

(aq )

K a 1 = [H + ][HCO

2 CO 3 ]

3

[H

2

]

 

HCO

(aq )

H + (aq ) + CO

2

(aq )

K a 2 = [H + ][CO

3

[HCO

3

]

]

3

3

 

vemos que, quando o primeiro estágio atinge o equilíbrio,

 

1 mol HCO

3

1 mol H + =[HCO

3

] = [ H + ]

isto implica que a concentração inicial da base no segundo estágio é

 

2

]

 
 

K a 2 = [H + ][CO [HCO

3

3

=[CO

2

 

]

3

] = K a 2

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Ácidos polipróticos

Ácidos polipróticos aparicio@iqm.unicamp.br () QG107 - 1s/2009 Aula 8 - Ác./Bases/pH 49 / 63 Estrutura

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Estrutura molecular × força de ácidos

a força de um ácido (ou base) depende de vários fatores, entre eles:

propriedades do solvente

concentração

temperatura

estrutura molecular

para avaliar apenas o efeito da estrutura, vamos considerar o mesmo solvente, temperatura e concentração embora difícil de predizer o comportamento de um ácido através da estrutura, dois fatores estruturais principais influenciam sua dissociação:

HA H + + A

a intensidade da ligação H A

a polaridade da ligação H A

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Ácidos polipróticos

ácido sulfúrico

2 SO 4 , diprótico)

(H

ácido sulfúrico 2 SO 4 , diprótico) ( H ácido fosfórico ( H 3 PO 4

ácido fosfórico (H 3 PO 4 , triprótico)

( H ácido fosfórico ( H 3 PO 4 , triprótico) aparicio@iqm.unicamp.br () QG107 - 1s/2009

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Estrutura molecular × força de ácidos

 

Energia de dissociação da ligação H A

 

menor energia da ligação H A =mais forte o ácido HA Ex.:

 

em água, a força dos ácidos cresce no sentido HF HCl < HBr < HI

 
 
 

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Estrutura molecular × força de ácidos

Energia de dissociação de ligações com H

de ácidos Energia de dissociação de ligações com H aparicio@iqm.unicamp.br () QG107 - 1s/2009 Aula 8

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Estrutura molecular × força de ácidos

Oxiácidos

oxiácidos: ácidos contendo hidrogênio, oxigênio e algum outro elemento central em quase todos os casos, o hidrogênio acídico está no grupo OH , cuja polaridade é alta, permitindo a liberação mais fácil do próton Ex.: ácido fosforoso (H 3 PO 3 , triprótico) χ(P ) < χ(O ) =H ligado ao P não é acídico

) < χ ( O ) = ⇒ H ligado ao P não é acídico aparicio@iqm.unicamp.br

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Estrutura molecular × força de ácidos

Polaridade da ligação H A

maior χ =mais polar a ligação

H − A maior ∆ χ = ⇒ mais polar a ligação ligação mais polar =

ligação mais polar =maior acúmulo de carga positiva no hidrogênio =mais fácil ele se solta maior eletronegatividade de A =mais forte o ácido HA Ex.: solvente água, ligação H 2 O · · · H A se intensifica e mais facilmente o próton se solta do ácido

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Estrutura molecular × força de ácidos

Oxiácidos

podemos comparar a força de oxiácidos dividindo-os em 2 grupos oxiácidos cujos elementos centrais pertencem a um mesmo grupo da tabela periódica e têm o mesmo número de oxidação neste caso, a força do ácido cresce com a eletronegatividade do átomo central

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Estrutura molecular × força de ácidos

Oxiácidos

oxiácidos com o mesmo elemento central e números diferentes de grupos ligados

elemento central e números diferentes de grupos ligados a força do ácido cresce com o número

a força do ácido cresce com o número de oxidação do átomo central

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Estrutura molecular × força de ácidos

Ácidos orgânicos

embora os ácidos carboxílicos sejam ácidos fracos, eles são muito mais fortes que álcoois, por exemplo, que também possuem um um grupo OH

por exemplo, que também possuem um um grupo − OH aparicio@iqm.unicamp.br () QG107 - 1s/2009 Aula
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Estrutura molecular × força de ácidos

Ácidos orgânicos

os principais ácidos orgânicos são os ácidos carboxílicos, que contém o grupo carboxil, COOH

ácido acético

, que contém o grupo carboxil, − COOH ácido acético ácido benzóico ácido acetilsalicílico (aspirina)

ácido benzóico

o grupo carboxil, − COOH ácido acético ácido benzóico ácido acetilsalicílico (aspirina) aparicio@iqm.unicamp.br

ácido acetilsalicílico (aspirina)

ácido benzóico ácido acetilsalicílico (aspirina) aparicio@iqm.unicamp.br () QG107 - 1s/2009 Aula 8 -

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Estrutura molecular × força de ácidos

Ácidos orgânicos

K a (etanol) K a (ácido acético)

orgânicos K a ( etanol ) K a ( ácido acético ) um fator que explica

um fator que explica esta diferença é o segundo oxigênio do ácido, que atrai a nuvem eletrônica deixando o H do grupo carboxil com maior carga positiva

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Estrutura molecular × força de ácidos

Ácidos orgânicos

K a (etanol) K a (ácido acético) um segundo fator realcionado a esta diferença é a base conjugada do ácido

realcionado a esta diferença é a base conjugada do ácido o segundo oxigênio do grupo carboxil

o segundo oxigênio do grupo carboxil é mais um átomo eletronegativo, o que faz com que a carga fique mais deslocalizada, sendo menos efetiva na atração de prótons e, portanto, tornando a base mais fraca

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Estrutura molecular × força de ácidos

Ácidos orgânicos

a figura compara a base do ácido acético (estruturas de ressonância do íon acetato) com a base do etanol (íon etóxido) note a deslocalização de carga no grupo carboxil

etóxido) note a deslocalização de carga no grupo carboxil aparicio@iqm.unicamp.br () QG107 - 1s/2009 Aula 8

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