PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA

Primer Principio de la Termodinmica El primer principio no es otra cosa que la forma que el principio general de la conservacin de la energa adopta ac, en el barrio de la termodinmica. Sin embargo, por haber sido la formulacin original algunos fsicos reclaman para sta (la de la termodinmica) una preminencia especial. Vos dejalos que se peleen, no te importa. El principio general de la conservacin de la energa vena a decir algo as como que La energa no se crea ni se destruye, slo se transforma.
(1)

Para entender la pinta que adopta en la termodinmica, vamos a remontarnos a la revolucin industrial y a tratar de describir lo que le ocurre a una mquina cualquiera (recin inventada) cuando se pone en funcionamiento y empieza a trabajar.

Lo que viene ahora es importante, ya que hace las veces de sistema de referencia: vamos a centrarnos en el punto de vista de la mquina. Resulta que para que la mquina funcione es necesario que reciba una cierta cantidad de calor, Q, que habitualmente proviene de una caldera, una cmara de combustin o cualquier otro lugar donde uno quema el combustible que compr en la estacin de servicio o no importa dnde. Qu hace la mquina con esa energa en forma de calor que le entregamos? En parte la usa para calentarse a s misma. Esa parte es un poco intil, indeseada (a nadie le gusta que sus mquinas calienten), pero no puede evitarse.

Ese calentamiento de la mquina queda almacenado (al menos temporalmente) como una energa interna, U (en realidad como un aumento de su energa interna, U, ya que no podemos pretender que antes valiese cero), y que en este caso depende exclusivamente de la temperatura. Ms adelante veremos que otros cuerpos -ms sofisticados que una mquina de hierro- puede almacenar energa interna de otras formas ms variadas. Y la parte ms interesante de lo que la mquina hace con la energa que le entregamos es: trabajar, L, hacer algo que deseemos (mover las ruedas de una locomotora, la hlice de un barco, urdimbres de un telar, whatever). Repasemos: Q es el calor que se le entrega a la mquina. U es la variacin de energa interna de la mquina. Y L es el trabajo que brinda la mquina. El primer principio de la termodinmica asegura que:

Q = U + L

Pero tambin ocurre que las mquinas pierden calor (cualquiera sabe que cerca de una mquina en funcionamiento las cosas se ponen calentitas, que no hay que tocarlas para no quemarse, y que tiran chorros de fuego por los escapes o las chimeneas, o por donde se las deje).

Al calor recibido por la mquina vamos a asignarle signo positivo. Al calor despedido por la mquina, signo negativo. Para ser exquisitos (en adelante ser una necesidad) tambin puede ocurrir que en lugar de que la mquina realice un trabajo sobre el medio circundante, sea el medio quien El criterio para la realiza trabajo sobre la mquina. Ese trabajo ser negativo. Estas dos ltimas son convenciones de signos (podramos haberlas planteado a la inversa, pero la tradicin obliga). La variacin de energa interna no requiere convencin de signos ya que se trata, justamente, de una variacin entre dos estados. Si hay aumento (final menos inicial) dar positivo, si hay disminucin dar negativo.
convencin de signos es el adoptado por la IUPAC

La variacin de energa interna -en una mquina- slo es apreciable cuando la mquina arranca (a la maana tempranito) o cuando se apaga. Pero a rgimen constante, trabajando siempre a la misma temperatura, durante toda la jornada de produccin, la variacin de energa interna es nula. Acordate que estamos hablando de una mquina, un objeto simple, que su nico modo de acumular energa interna es con la temperatura (con la agitacin de sus molculas). Lo mismo le ocurre a los gases ideales.

Entonces, si tenemos una mquina operando argimen constante, suele representarse con un esquema de este estilo, en el que no aparece U, la variacin de enera interna, y en el que la fuente de calor (la caldera o lo que sea) se muestra separada de la fuente sumidero (el ambiente que recibe el calor desperdiciado). En termodinmica llamamos fuente a un cuerpo que entrega o recibe calor y no vara su temperatura. Tal es el caso de una caldera bien atendida: si el fogonero se preocupa que no falte lea, entregar su calor, Q1, sin disminuir su temperatura, T1. Lo dicho vale para cualquier cmara de combustin. Y tambin es el caso del sumidero de calor desperdiciado, Q2, que recibe el calor sin aumentar la temperatura, T2, -en este caso- por tratarse del medio ambiente, que es inmenso comparado con la mquina.

Esta descripcin archi-importante (porque es exportable a variadsimos casos, no slo mquinas) si la describimos con el primer principio, quedar as: Q1 Q2 = L Si llegaste hasta ac ests, hac un esfuercito ms y le los chusmeros siguientes. CHISMES IMPORTANTES

Por algn motivo la mayora de los libros de texto presentan el primer principio de sta manera: U = Q L, que es equivalente a la ma. Yo te recomiendo que uses mi formulacin y no la de los libros, y que reserves la asignacin de signos para la convencin recibido/entregado (muchos estudiantes meten la pata cuando enfrentan una doble asignacin de signos). Adems, si quers plantear el primer principio de memoria, mi formulacin es sencilla de recordar: el calor recibido se usa para esto y para esto otro, a = b + c. En cambio con la otra formulacin... cmo era? QL o LQ...? Bueno... qu quers... yo soy tonto. El primer principio de la termodinmica, como lo plantea el espritu de este apunte fue concebido para describir el funcionamiento de las mquinas y motores que surgieron durante la revolucin industrial. Pero con posterioridad se vio que era fecundamente descriptivo para cualquier sistema, simples, complejos, inertes, y vivos! El principal aporte de energa, cuando se trata de un organismo vivo, es la energa qumica que ingresa con el alimento... que deviene en un aumento de la energa interna, U. Un mecanismo muy particular, llamado hambre, nos indica que hay que volver a aumentar la energa interna para seguir realizando trabajos o perdiendo calor... o sea, para seguir viviendo. Francis Bacon, Robert Hooke e Isaac Newton mantenan en el siglo XVII que el calor era una propiedad del cuerpo calentado y resultaba del movimiento vibratorio o agitacin de sus partes. Le pegaron en el palo. La primera formulacin del primer principio se debe a Saadi Carnot y data de 1850. Ya estaba establecida la relacin entre el calor y el trabajo gracias a los trabajos de James Prescott Joule, William Thomsom (lord Kelvin), Rudolf Clausius y otros. Carnot le agreg el asunto de la variacin de energa interna y con ese detalle le puso el moo al principio.

(1) En realidad la energa s puede variar su cantidad total, ya que puede convertirse en materia, y viceversa, la materia puede convertirse en energa. (O sea: en realidad s se crea y s se destruye). Este es un importante descubrimiento que realiz Einstein en el marco de la Teora de la Relatividad Especial, que incluye la famosa ecuacin de equivalencia entre materia y energa: E=mc. Pero tanto el principio de conservacin de la materia como el principio de conservacin de la energa se enuncian a implcita excepcin de la ocurrencia de fenmenos relativistas, que estn restringidos a las bombas atmicas, las centrales nucleares, los ncleos estelares y algunas interaccines subatmicas. Pero en el marco de la mecnica clsica (o sea, este curso de Fsica) todos los efectos relativistas podemos obviarlos y dar por vlido el Principio de Conservacin de la Energa tal como lo enunci ms arriba.

MAQUINAS TERMICAS

Mquinas trmicas Como te coment en el apunte del primer principio, aunque la termodinmica se desarroll como una respuesta de la ciencia para explicar el funcionamiento de mquinas y motores que aparecieron en la revolucin industrial, los principios descubiertos se pueden aplicar a cualquier sistema, por ejemplo sistemas mecnicos, sistemas vivos, sistemas informticos, sistemas elctricos... lo que se te ocurra. Sin embargo una y otra vez volvemos a las mquinas trmicas, porque su sencillez ayuda a entender los conceptos nacidos en la termodinmica. Este es el esquema tpico de una mquina trmica trabajando a rgimen constante (o sea, sin variar su propia temperatura), y por lo tanto manteniendo constante la energa interna, U = 0.

Los elementos que componen el esquema son:

La fuente caliente, ac representada con el rectngulo rojo (que podra ser una caldera, o una cmara de combustin o cualquier cosa a alta temperatura). La temperatura de la fuente es, T1. La fuente fra, ac representada con el rectngulo verde (que podra ser el medio ambiente). La temperatura de la fuente fra es T2, con T1 > T2, lgicamente. La mquina propiamente dicha que, por lo general, funciona cclicamente, a rgimen constante. Las tres flechas son: Q1 el calor tomado de la fuente caliente; Q2 el calor desperdiciado que fluye a la fuente fra; y L el trabajo realizado por la mquina.

Lgicamente, toda mquina trmica que se precie, debe cumplir ciegamente el primer principio de la termodinmica: Q1 Q2 = L . Rendimiento El concepto de rendimiento en termodinmica no es diferente que en el lenguaje coloquial. Una mquina (como un negocio) rinde ms cuanto mayor sea el beneficio y cuanto menor sea el costo o la inversin. En el caso de la mquina el beneficio es claramente el trabajo de que ella se obtiene. Y el costo es el calor obtenido de la fuente caliente (calentada con lea, con nafta, con gasoil, o con cualquier cosa que cuesta mucha plata). De modo que el rendimiento, que se simboliza con la legra griega minscula, terrorista, eta, , ser...

= L /Q1

rendimiento

Si representamos el trabajo por su igual (segn el primer principio)... = (Q1 Q2) /Q1 = 1 (Q2/Q1) De esta forma se ve que el rendimiento de una mquina trmica es siempre un nmero que vara entre 0 y 1, ms cercano a 1 cuanto menor sea la energa desperdiciada, Q2, y ms cercano a 0 cuando mayor sea el desperdicio.
NOTA: en la literatura, los cdigos, posiciones y subndices para los elementos del esquema de la mquina trmica varan ampliamente. Es muy comn C para la fuente caliente (en lugar de 1) y F para la fuente fra (en lugar de 2), lo mismo para los calores. Las posiciones -arriba o abajo- de las fuentes tambin vara.

CHISMES IMPORTANTES

Cuando aprendas a aplicar el Segundo Principio de la Termodinmica al funcionamiento de las mquinas trmicas, vas a ver que el rgimen energtico y de temperaturas en el cual pueden operar se halla bastante restringido. El rendimiento de un motor naftero ronda el 25%, uno diesel anda cercano al 35%. Mientras que los motores elctricos rondan el 80%. El rendimiento del cuerpo humano se acerca al 20%. En 1822, un pibe de 26 aos llamado Sadi Carnot se dio cuenta de que el rendimiento de las mquinas trmicas sera mximo cuando el cociente entre los calores Q2/Q1 fuera igual al de las temperaturas T2/T1. De lo que no se dio cuenta fue de que -sin saberlo- estaba formulando muy tempranamente elsegundo principio de la termodinmica.

PREGUNTAS CAPCIOSAS

Podras armar un esquema -al estilo de la mquina trmica- para el cuerpo humano, y describir sus partes? Qu te parece... podra existir una mquina trmica que no tuviese desperdicio alguno? O sea, que Q2 fuese nulo? O sea, de rendimiento igual a 1?

MAQUINAS FRIGORIFICAS

Este es el esquema tpico de una mquina frigorfica (que no deja de ser una mquina trmica ms) trabajando a rgimen constante (o sea, sin variar su propia temperatura), y por lo tanto manteniendo constante su energa interna, U = 0. Voy a usar como ejemplo tpico una heladera.

Los elementos que componen el esquema son:

La fuente fra, ac representada con el rectngulo blanco (que podra ser el gabinete interior de una heladera, donde estn los alimentos). La temperatura de la fuente es,T1. La fuente caliente, ac representada con el rectngulo verde (que podra ser el medio ambiente). La temperatura de la fuente caliente es T2, con T1 < T2, lgicamente. La mquina propiamente dicha que, por lo general, funciona cclicamente. Las tres flechas son: Q1 el calor tomado de la fuente fra; Q2 el calor despedido hacia al ambiente; y L el trabajo realizado sobre la mquina (habitualmente un motor elctrico que est justo al lado de la mquina propiamente dicha).

Lgicamente, toda mquina frigorfica que se precie, debe cumplir ciegamente el primer principio de la termodinmica: Q1 Q2 = L . Fijate que ac el trabajo debe ser negativo ya que la mquina lo recibe (todo el mundo sabe que la heladera no funciona si no se la enchufa) con lo cual, podrs concluir que la mquina frigorfica calienta ms que enfra. Eficiencia (Rendimiento) El concepto de eficiencia, e, en termodinmica es lo mismo que rendimiento (conceptualmente hablando) y no es diferente que en el lenguaje coloquial. Una mquina (como un negocio) es ms eficiente cuanto mayor sea el beneficio y cuanto menor sea el costo o la inversin. En el caso de la mquina frigorfica el beneficio es claramente calor extrado de la fuente fra (el gabinete de la heladera, la habitacin con aire acondicionado, lo que sea) y la inversin es el trabajo del motorcito elctrico que enchufamos a la corriente domiciliaria y despus nos llega la factura. e = Q1 / L eficiencia

En general se trata de un valor mayor que 1.

NOTA: en la literatura, los cdigos, posiciones y subndices para los elementos del esquema de la mquina trmica varan ampliamente. Es muy comn C para la fuente caliente (en lugar de 1) y F para la fuente fra (en lugar de 2), lo mismo para los calores. Las posiciones -arriba o abajo- de las fuentes tambin vara.

CHISMES IMPORTANTES

Cuando aprendas a aplicar el Segundo Principio de la Termodinmica al funcionamiento de las mquinas trmicas, vas a ver que el rgimen energtico y de temperaturas en el cual pueden operar se halla bastante restringido. La eficiencia de una heladera domstica ronda el valor de 3,5.

PREGUNTAS CAPCIOSAS

Tiene sentido abrir la puerta de la heladera para enfriar la cocina? Para qu sirve ese enrejado negro que tienen las heladeras en la parte trasera? (Y no contestes que para juntar mugre porque aunque eso sea cierto sabs que est para otra cosa).

SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA

LA FLECHA DEL TIEMPO El Segundo Principio de la Termodinmica (2do. Ppio.) es mi ley preferida, la ms hermosa de las leyes del universo que hemos (los humanos) sabido desentraar. El motivo de la preferencia es que el resto de las leyes representan, en ltima instanciabalances (y yo odio la contabilidad) que no distinguen entre pasado y futuro. En cambio el 2do. Ppio. es la nica que nos dice que el presente no es igual al pasado, y que el futuro no ser igual que el presente. Esa particularidad tan exquisita del 2do. Ppio. hizo que muchos fsicos y filsofos lo llamen... la flecha del tiempo. Mir el tipo de cosas con que se mete:

Es probable que un jarrn caiga al suelo y se haga aicos; en cambio es

improbable que un conjunto de aicos se ensamblen espontneamente y armen un jarrn. Las molculas de un gas se mueven absolutamente al azar, sin embargo es casi imposible encontrar en una habitacin todas las molculas de nitrgeno por un lado y las de oxgeno por el otro... siempre las encontramos homogneamente mezcladas. Es relativamente fcil manejar un camin con doble acoplado. Es casi imposible manejarlo marcha atrs. Las mquinas de movimiento perpetuo no pueden existir. Aunque la energa se conserve... se degrada

Otra particularidad inusual del 2do. Ppio. es que tiene innumerables enunciados posibles. Hay no menos de 100 enunciados dispersos en los textos de fsica. Y no menos de 20 son famosos y llevan el nombre del autor. Ac van algunos: Enunciado de Kelvin: No es posible un proceso cuyo nico resultado sea la absorcin de calor procedente de un foco y la conversin de este calor en trabajo.

(1)

Lo que -de alguna manera- te dice Lord kelvin (William Thompson, 1824-1907), es que es imposible que exista una mquina trmica capaz de extraer calor de la caldera y transformarlo ntegramente en trabajo. No se trata de que no hayan sido capaces de desarrollar esa mquina... es que el universo no lo permite.

Enunciado de Clausius: No es posible ningn proceso cuyo nico resultado sea la extraccin de calor de un recipiente a una cierta temperatura y la absorcin de una cantidad igual de calor por un recipiente a temperatura ms elevada.

(2)

Lo que -de alguna manera- te dice Rudolf Emanuel Clausius (1822-1888), es que es imposible que exista una mquina frigorfica capaz de extraer calor de la fuente fra y tirarlo a la fuente caliente sin realizar un trabajo sobre esa mquina. No se trata de que no hayan sido capaces de desarrollar esa mquina... es que el universo no lo permite.

Enunciado de Dios: existe una funcin de estado (llamadaentropa) tal que en un proceso real siempre aumenta.

(3)

Ac va un apunte dedicado a laentropa.

Lo que te est diciendo este enunciado es que si vos sums las variaciones de entropa de todos los fenmenos asociados a un proceso cualquiera, la suma siempre es mayor que cero. Por ejemplo es el caso de una mquina trmica: la variacin de entropa de la caldera (que es negativa), ms la variacin de entropa del medio ambiente (que es positiva), da un nmero mayor que cero. Te dars cuenta que este enunciado divino... te permite plantear ecuaciones y hacer clculos.

Una caracterstica saliente de los distintos enunciados del 2do. Ppio. es que todos parecen hablar de cosas diferentes. Sin embargo, todos dicen lo mismo. De hecho, existen teoremas que demuestran la equivalencia entre un enunciado y otro. El ms famoso de esos teoremas es el que demuestra la equivalencia entre las formulaciones de Clausius y Kelvin. Leete este otro enunciado:

Enunciado analgico: La entropa no puede ser destruida, pero puede ser creada

(4)

Est construda con una fuerte analoga al Primer Principio. La energa no se creaba ni se destrua... en cambio, la entropa se est creando permanentemente. Ac va un enunciado bien conciso:

Enunciado universal: en cualquier proceso, la entropa del universo aumenta.

(5)

Atenti... la entropa de cualquier cosa puede disminuir. Por ejemplo, si mets un vaso de agua en la heladera, el vaso se enfra y su entropa disminuye. Pero para que eso suceda, necesariamente tiene que funcionar una mquina refrigerante, y tiene que haber un consumo elctrico y tiene que haber un radiador tirando calor en la parte de atrs de la heladera... y si sums todos los cambios de entropa que ocurrieron para que tu vaso se enfre... no te quepa duda: la entropa total habr aumentado. CHISMES IMPORTANTES

Segn Lynn Margulis y Dorion Sagan, la naturaleza invent el sexo para acelerar el proceso de degradacin de energa, o sea, para acelerar el aumento de entropa. (Qu tipos materialistas!). A veces se menciona un Tercer Principio de la Termodinmica. Su autor, Walther Nerst (1864-1941) lo enunci de esta manera: la entropa tiende a cero en el cero de la temperatura absoluta.

PREGUNTAS CAPCIOSAS

Cul ser el destino del universo?

ENTROPIA

LA FLECHA DEL TIEMPO: LA MAGNITUD QUE SIEMPRE AUMENTA

El Segundo Principio de la Termodinmica (2do. Ppio.) se convierte en una ley fuertemente predictiva y con un potencial de clculo muy grande gracias al concepto deentropa, S. Pero qu es la entropa? Yo no fui capaz de explicarte qu es la energa y pretends que te explique qu es la entropa... ni lo suees. Te puedo dar algunas pistas... pero slo vas a arribar a una idea cabal de la entropa usndola, midiendo sus cambios, prestndo atencin a lo que nos dice de cada transformacin del universo... Y no arrugues, porque la entropa es uno de los conceptos ms bellos de la Fsica. Ideas asociadas y caractersticas

la entropa se emparenta con el desorden; hay quien afirma que la entropa es una medida del desorden presente en un sistema: y a mayor desorden, mayor entropa. Los aumentos de entropa se asocian a la degradacin de la energa (energa til, que puede ser transformada en energa mecnica -por ejemplo- se degrada a energa intil, que an estando, no puede ser aprovechada). la entropa es un escalar (como la energa), no tiene ni direccin ni sentido, es slo un nmero, con sus unidades. de la entropa (como de la energa) no interesa saber cunto vale sino cunto aumenta o cunto disminuye, o si se mantiene constante. La mayora de las veces ni siquiera es posible el clculo de la cantidad de entropa, S, en cambio es sencillo conocer lo que verdaderamente interesa, su variacin, S. La entropa es una funcin de estado, (como P, V, T, U) lo que significa que vale lo mismo si las condiciones son idnticas, no depende de la historia del sistema ni del proceso que realiza (como Q, L).

La variacin de entropa Se trata de la suma exahustiva de todos los cocientes entre los pequeos intercambios de calor divididos la temperatura absoluta a la que se realiz ese intercambio, pero con la condicin de que el calor intercambiado lo haya sido en una transformacin de tipo reversible... Cunto palabrero. Miralo as:

variacin de entropa

Si en la transformacin cuya variacin de entropa queremos estudiar, la temperatura se mantuvo constante... estonces la suma integral queda mucho ms sencilla.

variacin de entropa a T constante

Los clculos de variacin de entropa son muy tiles, y en muchsimos casos vas a poder calcularla fcilmente con esa ltima definicin. Las unidades internacionales para entropa sern: [S] = J/K, (Joule sobre Kelvin). Pero qu es Qrev? Calor reversible, Qrev No existe un calor reversible... no te asustes. Es el nombre que se le da al calor intercambiado en una transformacin reversible. Ahora s pods asustarte... porque las transformaciones reversibles tampoco existen. En nuestro universo est prohibido volver atrs. Una pequea porcin de universo s puede volver atrs (por ejemplo: nada te impide volver a leer este apunte desde el principio porque te diste cuenta que requiere ser ledo con ms atencin)... pero el universo, en su conjunto, no puede. Y si las tranformaciones reversibles no existen... a qu nos referimos cuando hablamos de ellas? Nos estamos refiriendo justo a ese lmite infranqueable, al que podemos acercamos pero nunca traspasar. Lo que se llama una transformacin ideal. Puede ocurrir que una transformacin proceda sin intercambio de calor. Se puede calcular la variacin de entropa para ese proceso? S: hay que conocer el estado inicial y final del proceso, e imaginar una evolucin reversible cualquiera (puede haber muchas) que los conecte. Esa evolucin, seguramente, no tendr nada que ver con la original, pero la variacin de entropa ser la misma, ya que la entropa es una funcin de estado (no depende del "camino" que haya tomado el sistema). Qu caractersticas tienen esas transformaciones ideales, reversibles? En este otro apunte las describo con un poco ms de detalle, pero lo que a vos te interesa a los fines del clculo es que las transformaciones ideales se llevan a cabo pasando por una sucesin de estados definidos, donde todos los parmetros que describen la transformacin (por ejemplo temperatura, presin, volumen, etctera) se conocen con certeza. La entropa y el segundo principio La formulacin del Segundo Principio de la Termodinmica que implica a la entropa dice escuetamente: en cualquier transformacin, la entropa del universo aumenta: SU

> 0

Prestale atencin a este ejemplo sencillsimo. En un vaso mets la mitad de agua caliente (ac) y la mitad de agua fra (af). El calor que el agua caliente le cede al agua fra, es igual al calor que el agua fra recibe del agua caliente. Despus de mezclarse suficientemente ambas partes terminan a la misma temperatura. El agua fra aument su entropa y el agua caliente la disminuy. Sin embargo, en valor absoluto, el aumento de la entropa del agua fra es mayor que la disminucin de la caliente... por lo que la entropa total del sistema habr aumentado. De dnde sali esa entropa adicional? La respuesta es que ha sido creada durante el proceso de la mezcla. Y ya no puede volverse atrs: esa cantidad de entropa recin creada ya no puede ser destruda, el universo deber cargar con ese aumento por toda la la eternidad. En smbolos:

Sac + Saf > 0

(con Sac < 0 y Saf > 0 )

El signo de la variacin de entropa (o sea, si aumenta o disminuye) lo da el numerador de la definicin de variacin de entropa, ya que el denominador (la temperatura absoluta) es siempre positiva. Por lo tanto si un cuerpo cede calor disminuir su entropa (S < 0) y si un cuerpo recibe calor, aumentar su entropa (S > 0). Variacin de entropa en una mquina trmica Resulta asombrosamente descriptiva la aplicacin del 2do. Ppio (versin entropa) al funcionamiento de una mquina trmica: hay tres cuerpos presentes en este funcionamiento: la fuente caliente, la fuente fra y la mquina propiamente dicha. Luego, la variacin de entropa total, o sea, la variacin de entropa del universo, ser igual a la suma de las variaciones de entropa de cada cuerpo: S1 + SM + S2

> 0

la mquina funciona cclicamente volviendo constantemente al mismo estado. Por lo tanto no vara su entropa, SM = 0. Los otros dos cuerpos, por ser fuentes, no varan su temperatura, de modo que nos facilitarn enormemente el clculo de su variacin de entropa: ( Q1 /T1 ) + (Q2 /T2 ) > 0 Q1 es un calor cedido por la fuente caliente, por lo tanto, a los fines del clculo de la variacin de entropa de la fuente caliente, ese calor es negativo. (Q2 /T2 ) > (Q1 /T1) Todas las mquinas trmicas funcionan de manera tal que el cociente entre el calor desperdiciado dividido la temperatura a la que se produce la prdida, es mayor que el cociente entre el calor tomado de la fuente caliente dividido la temperatura de la fuente. Cunto mayor tiene que ser el primer miembro que el segundo? El segundo principio no lo dice... dice solamente que tiene que ser mayor. 3 veces mayor, dos veces, 1,2 veces, 0,1 vez mayor, 0,00001 vez... el lmite (argucia fsica, no real) de este razonamiento es que los cocientes pueden llegar a ser iguales. A esa situacin lmite la llamamos ideal. Pero en una mquina ideal, una mquina perfecta, el primer miembro ser igual al segundo. Y transformar energa calrica en energa mecnica de un modo reversible, ideal y con el mximo rendimiento posible. En esa mquina ideal que descubri el francs Sadi Carnot bastante antes de que se postulase el 2do. Ppio., se estar cumpliendo que... (Q2 /Q1) = (T2 /T1) y su rendimiento (mximo rendimiento posible): = 1 (Q2/Q1) = 1 (T2/T1) cuando los ingenieros vieron esta conclusin rpidamente salieron a fabricar mquinas con calderas ms calientes, y con vertedores (radiadores) ms fros. Las industrias se mudaron a las mrgenes de los ros o costas martimas. Los industriales se forraron de

quita y el Planeta empez a calentarse. No te calientes.

La entropa... ya no es lo que era...

CHISMES IMPORTANTES

La palabra "entropie" fue acuada por Rudolph Clausius en Berln en 1854. Otra definicin de entropa: Es la funcin de estado que mide la probabilidad de que un sistema cerrado se aproxime al equilibrio trmico. Y otra ms, de corte estadstico: el incremento de la entropa seala el paso de un sistema de estado menos probable a otro estado ms probable. El primero en sealar que valorar la entropa era equivalente a valorar el desorden fue Hermann von Helmholtz (1821-1894). Otro modo sencillo de medir el aumento de la entropa es cuantificar el desperdicio, la basura, la contaminacin ambiental. Los economistas suelen olvidarse de que el 2do. principio no descansa. No existe una produccin limpia, siempre se generan desperdicios. No se puede producir, producir y producir sin contaminar, contaminar y contaminar. Sigmund Freud ley alguna cosa sobre el aumento de la entropa del universo y de ah deriv la teora del instinto de muerte. Y millones de personas se lo creyeron! No es joda!

PREGUNTAS CAPCIOSAS

Algunos cientficos describieron el fenmeno vida termodinmicamente de la siguiente manera: la vida es una mquina de disminuir la entropa; generar ms vida significa disminuir ms la entropa. Poticamente: un grito desesperado de la materia contra la entropa. Se trata de una descripcin muy bonita y ajustada a la realidad, pero... esto no viola el segundo principio?

TRANSFORMACIONES REVERSIBLES E IRREVERSIBLES

REVERSIBLES, IDEALES, DEFINIDAS Es muy importante entender eso de las transformaciones reversibles, entre otras cosas, porque la definicin de entropa requiere de la idea de calor intercambiado en una reaccin reversible, Qrev.

variacin de entropa

Las transformaciones reversibles no existen. En nuestro universo est prohibido volver atrs. Una pequea porcin de universo s puede volver atrs (por ejemplo: nada te impide volver a leer este apunte desde el principio porque te diste cuenta que requiere ser ledo con ms atencin)... pero el universo, en su conjunto, no puede. Y si las tranformaciones reversibles no existen... a qu nos referimos cuando hablamos de ellas? Nos estamos refiriendo justo a ese lmite infranqueable, al que nos acercamos tanto como querramos (mentalmente), o podamos (fsicamente), pero que nunca podremos alcanzar. Es lo que se llama una transformacin ideal. Qu caractersticas tienen esas transformaciones ideales, reversibles?

la variacin de entropa total (la del sistema que consideres ms la del medio en que ocurre) es nula todos los pasos intermedios estn definidos (se conocen con certeza) ocurren muy lentamente pueden ser las ms eficientes no existen en nuestro universo, pero marcan un lmite que es til conocer

De todas las caractersticas la nica definitiva (por s solo alcanza para definirla) es la primera, o sea, que la variacin de entropa total sea nula. Una mquina trmica reversible (ideal, de Carnot) El primero en imaginar una mquina trmica que funcione de manera reversible fue el fsico y militar francs Sadi Carnot en 1822. Y concluy que tal mquina tendra el mximo rendimiento posible. Aunque lleg a esa conclusion acertada partiendo de premisas errneas (pensaba que el calor era un fluido invisible y perenne) a partir de entonces a las mquinas "reversibles" tambin se las llama "de Carnot".

La mquina de Carnot no viola el 2do. Ppio. De modo que la entropa total en el del proceso aumente, SU > 0. Pero como el segundo principio no dice cunto debe aumentar, diez veces, un dcimo, un centsimo, un millonsimo... podemos llevar la situacin al lmite y decir que en esa situacin ideal se estar cumpliendo que: SU = 0 Es una situacin lmite, no te olvides... ser un artificio matemtico, pero es muy til para tenerlo en cuenta desde la fsica. El rendimiento de esta mquina ideal (mximo rendimiento posible) ser: = 1 (Q2/Q1) = 1 (T2/T1) Carnot se ocup tambin de describir cmo podra funcionar una mquina de estas caracteristicas, e ide una que evolucionara cclicamente entre dos isotermas y dos adiabticas. Ese tipo de ciclos llevan hoy por nombre "ciclos de Carnot". Qu significa que no aumente la entropa? Un ingeniero mecnico esta interesado en la reversibilidad y en las variaciones de entropa porque ha visto que cuando las mquinas funcionan se pierde energa, o sea, se pierde guita. Pero el aumento de entropa en realidad describe el exceso de energa que se pierde. Si la entropa est aumentando lo que el ingeniero est perdiendo es la oportunidad de usar parte de esa energa trmica en transformarla en trabajo mecnico. Es imposible extraer calor de una nica fuente y hacer funcionar una mquina cclica, eso ya lo sabe; la mquina funciona entre dos fuentes, una caliente y otra fria, extrayendo calor de una y entregndosela a la otra, y disponiendo de una buena oportunidad de tomar parte de ese calor para producir trabajo mecnico... hasta ah todo Ok. Una vez que las fuentes han alcanzado la misma temperatura, esta oprtunidad esta irremediablemente perdida. Por lo tanto cualquier proceso irreversible en una mquina trmica disminuye su rendimiento, es decir, reduce la cantidad de trabajo mecnico que puede obtenerse de una cierta cantidad de calor, absorbido de la fuente costosa. CHISMES IMPORTANTES

Carnot imaginaba una substancia -llamada "calrico"- que flua desde una temperatura mayor hasta una temperatura menor. Igual que el agua, otro fluido, que cuanta mayor sea la diferencia de altura desde la que caa con ms fuerza puede mover una noria, as, ms trabajo mecnico puede obtener el calrico (o sea, ms poda "mover" la mquina trmica) cuanta mayor sea la diferencia de temperaturas desde las que fluia. Errado, pero correcto.

PREGUNTAS CAPCIOSAS

Por qu las centrales trmicas (las grandes usinas que convieten energa qumica de diversos combustibles en energa elctrica) se hallan siempre a orillas de un ro en en la costa martima?

EVOLUCIONES REVERSIBLES DE GASES IDEALES

Evoluciones reversibles de gases ideales Una evolucin de un gas entre dos estados diferentes (diferente volumen, diferente presin y diferente temperatura) suele representarse en grficos presin-volumen como los de ac abajo. No hay restricciones para las evoluciones de verdad, y generalmente son tan caticas que intentar una representacin grfica de una evolucin real es utpico. Sin embargo una evolucin enormemente lenta y ordenada permitira conocer en cada instante todas las variables termodinmicas del gas. A eso se lo llama evolucin reversible y se caracteriza por tener definidos todos los estados intermedios entre dos cualesquiera. El conocimiento que estas evoluciones ideales arrojan es muy valedero y permite establecer lmites precisos a las transformaciones reales que ocurren en el universo. Muchas veces tambin ocurre, que resultan aproximaciones tiles para efectuar clculos e inferencias. Por eso las estudiamos. En esta tabla volqu las evoluciones ms caractersticas, acompaadas de las frmulas para calcular la energa implicada en el primer principio de la termodinmica,

isobrica Q cp n T

isocrica cv n T

isotrmica

adiabtica 0

cualquiera

ciclo

cv n T

cv n T

cv n T

cv n T

p V

cv n T

Donde cV y cP, son el calor especfico molar a volumen constante y el calor especfico molar a presin constante, respectivamente; para gases ideales monoatmicos cV = 1,5 R y cP = 2,5 R, y para diatmicos cV = 2,5 R y cP = 3,5 R, y donde R es la constante universal de los gases ideales: R = 8,314 J/mol K = 0,08207 l atm/mol K.

Q = U + L.

Sin muchos detalles, los lineamientos bsicos son:

el calor, Q, se calcula con el mismo criterio que en calorimetra. el trabajo, L, se calcula realizando la operacin integral: L = p dV; de ah surge n R T ln (VF /V0), que tambin se podra escribir n R T ln (p0 /pF). la energa interna de un gas, U, depende (bsicamente) de la temperatura, por lo tanto es una funcin de estado. En el caso de un gas ideal, la energa interna depende exclusivamente de la temperatura.

Siempre hay que tener a mano la ecuacin de estado de los gases ideales, P V = n R T; y su volumen molar, VM = 22,414 lit (en condiciones normales de presin y temperatura, CNPT). CHISMES IMPORTANTES Cuando Wilhelm Ostwald (1853-1932), premio Nobel de Qumica en 1909, introdujo el trmino mol en 1900, lo defini con base en una masa proporcional a las masas relativas de las entidades elementales de las sustancias, lo cual trajo el consabido problema de la interpretacin delmol como una unidad de masa. Ms tarde, con los avances en la teora atmico-molecular, un mol fue identificado como un nmero fijo de tomos, molculas, iones, etctera, es decir, el nmero de Avogrado de entidades elementales. Queda claro, entonces, que el mol naci para establecer cantidades de entidades cualesquiera.

NOTA: No uses el cuadro de esta pgina como machete... trae mala suerte. Hace unos aos le arm el machete a un estudiante y se sac 1 (uno). En el curso siguiente se lo prest a un compaero y se sac 0 (cero). Se dio cuenta que la yeta estaba en este cuadro que usaba de machete y lo tir por la ventana. El chofer de un colectivo se distrajo al ver el bollito cayendo y se estrell contra un semforo: 3 muertos y 15 heridos. No lo uses! Si inverts dos horas confeccionando tu propio machete vas a entender y aprender un montn de cosas que a la hora del examen son ms tiles que esta hoja.

EVOLUCIONES REVERSIBLES DE GASES IDEALES

U, la variacin de la energa interna en los gases ideales. Funciones de estado. Si llens un globo con una mezcla de aire y gas de la hornalla de la cocina, y despus le acercs un fosforito prendido (no lo hagas!, o si lo hacs, y sobrevivs, no digas que sacaste la idea de ac!) vas a comprender que en ese gas, aparentemente inofensivo haba encerrada una cantidad de energa insospechada. Efectivamente, algunos cuerpos pueden almacenar energa internamente de formas variadas, generalmente qumica. En cambio, los cuerpos simples, por ejemplo los gases ideales, la nica forma de energa interna que poseen es el movimiento de sus molculas, es la energa cintica de sus molculas, y cuya manifestacin grupal es la temperatura. De modo que para los gases ideales la energa interna, U, es una funcin -nicamente- de la temperatura absoluta del gas. Esto ayuda a comprender que: La energa interna, U, es una funcin de estado

Qu significa que es una funcin de estado. Significa que no depende de nada ms que lo que se puede medir en el momento, no depende de la historia del sistema, no depende de un proceso. Por ejemplo, si quers conocer la temperatura de un cuerpo te basta con colocar un termmetro y hacer una lectura. Entonces pods inferir que la temperatura tambin en una funcin de estado, obtens del dato en el momento y no se requiere informacin de otro tiempo. En cambio, si quers calcular el trabajo que realiza un gas entre dos momentos, entre dos instantes, entre dos estados o entre dos lo que sea, necesits conocer la historia del proceso, la sucesin de estados intermedios por los que pas. El trabajo, y el calor, por ejemplo no son funciones de estado. Esto explica una particularidad interesante del cuadro de evoluciones tpicas de los gases ideales que arm ac. Habrs notado que, curiosamente, en todas las evoluciones en las que termina habiendo un cambio de temperatura, el clculo de la variacin de energa interna, U, se calcula de la misma manera: U = cv n T

Y -dicho sea de paso- cuando no hay cambio de temperatura esa relacin sigue teniendo validez. La explicacin la encontrs en los prrafos anteriores: la energa interna de un cuerpo simple depende solamente de su temperatura.

isobrica Q cp n T

isocrica cv n T

adiabtica 0

cualquiera

cv n T

cv n T

cv n T

cv n T

p V

cv n T

Tal vez, genere un poco de ruido el hecho de que an independientemente del tipo de evolucin que realice un gas ideal, el cculo de la variacin de energa deba realizarse utilizando el calor especfico molar a volumen constante, cv, cuando, por ejemplo, la evolucin ocurri a presin constante. Bien, te voy a demostrar (para la evolucin isobrica) que el resultado es el correcto. Slo necesito aplicar la ecuacin de estado de los gases ideales, el primer principio de la termodinmica: Q = U + L, y la relacin (vlidad para todos los gases ideales independientemente del nmero de tomos de sus molculas) cp cv = R La evolucin isobrica (evolucin a presin constante) Admitamos que el trabajo que realiza el gas a presin constante se calcula de esta manera: p V. Expresin que se deriva de la definicin de trabajo mecnico para fuerzas constantes: L = F . x El calor intercambiado surge de la teora de calorimetra por la cual, a menos que haya un cambio de estado de agregacin de la materia, Q = m . c . T, con las salvedades de que en este caso mediremos moles en lugar de masa, y usaremos calor especfico molar a presin constante, cp, porque de ese modo evoluciona el gas, y de ese modo intercambia calor. Entonces Q = n . cp . T. Luego, aplicando el primer principio, obtenemos: U = Q L U = n cp T p V Si describo los estado inicial y final con la ecuacin de estado de los gases ideales: p VF = n R TF p V0 = n R T0 A las presiones no les puse subndice para distinguir el estado, ya que es la misma, no cambia durante la evolucin. Ahora resto miembro a miembro las dos ecuaciones: p VF p V0 = n R TF n R T0 Saco factores comunes; en el primer miembro p y en el segundo n R

p V = n R T Si reemplazo esto en la expresin de la variacin de energa interna tenemos: U = n cp T n R T Ahora saco como factor comn n T U = ( cp R ) . n T Y por la relacin que existe entre los calores molares a presin constante y volumen constante, reemplazamos y obtenemos: U = cv n T Viste? Se trata de un resultado independiente de la transformacin. Es una variacin entre estados. CHISMES IMPORTANTES Es probable que el trmino funciones del estado se haya utilizado sin mucha precisin en los momentos iniciales de la termodinmica. Pero ya en 1873, Josiah Willard Gibbs (1839-1903), en sus mtodos grficos de papel en la termodinmica de lquidos, indica: Se determinan las cantidades V (volumen),P (presin), T (temperatura), U (energa interna), y S (entropa) cuando el estado del cuerpo se da, y puede ser permitido para llamarlos funciones del estado del cuerpo.

PREGUNTAS CAPCIOSAS Por qu a la ecuacin de estado de los gases ideales, P V = n R T, se la llama, justamente ecuacin de estado?

EVOLUCIONES REVERSIBLES DE GASES IDEALES - ENTROPIA

El segundo principio de la termodinmica nos asegura que cualquier transformacin que ocurra en el universo, ocurre de forma tal que la entropa total habr aumentado. Lo dicho suele resumirse escribiendo: SU > 0 La consecuencia inmediata de esto es que NADA puede volver para atrs. Lo que pas, pas. Todos los procesos del universo son irreversibles si considers el proceso en su totalidad. Sin embargo, es muy til a los fines prcticos tener presente el lmite preciso de esta afirmacin: que la entropa del universo no vare. No porque esperemos que haya algn proceso que ocurra de ese modo, sino porque esa situacin lmite nos marca propiedades interesantes del propio universo. Un proceso (hipottico) que estuviese ocurriendo con esas propiedades extremas, sera reversible. Por ltimo: siempre hay que tener presente que es imposible que un proceso ocurra y que por su causa la entropa del universo disminuya... mejor esperarlo sentado. Te resumo:

Su > 0, Su = 0, Su < 0,

transformacin irreversible (real) transformacin reversible (ideal) transformacin imposible (ciencia ficcin)

Entre las propiedades interesantes que se pueden estudiar de esa situacin lmite, se encuentran las evoluciones de los gases ideales. Para calcular las variaciones de entropa en algunas evoluciones tpicas pods usar las frmulas de la tabla siguiente. Ten presente que representan la variacin de entropa del gas, SG, no la del universo. En todo proceso, la variacin de entropa del universo ser igual a la suma de la variacin de tu gas -o tu sistema- ms la variacin de entropa del medio, SM. SU = SG + SM

isobrica

isocrica

isotrmica

adiabtica

ciclo

Donde cV y cP, son el calor especfico molar a volumen constante y el calor especfico molar a presin constante, respectivamente; para gases ideales monoatmicos cV = 1,5 R y cP = 2,5 R, y para diatmicos cV = 2,5 R y cP = 3,5 R.

Sin muchos detalles, los lineamientos bsicos para encontrar las expresiones de la tabla son los siguientes:

la definicin de variacin de entropa: es la suma total de todos los cachitos de calor intercambiados, divididos la temperatura absoluta a la que se realiz ese intercambio... durante una evolucin reversible.

De modo que la variacin de entropa entre dos estados se debe calcular considerando una transformacin reversible, sin importar cmo evolucion en realidad del estado inicial al final. los calores se establecen con el mismo criterio que en calorimetra; para los gases ideales se cumple que: