Bioqumica 25/10/2011 Carbohidratos Molculas orgnicas compuestas por CHO Unidad bsica: Monosacridos (1 azcar) Bio-molculas abundantes su oxidacin

oxidacin es la principal va de obtencin de E en las clulas no fotosintticas (hetertrofos). Energa inmediata. Forman grandes polmeros que constituyen elementos estructurales en la pared celular de una bacteria, y tambin en pared celular vegetal. en tejidos animales tambin polmeros tienen rol estructural participan en reconocimiento y adhesin celular Clasificacin: - de acuerdo a las unidades: a) monosacridos: Azcares ms simple, es decir compuestos por grupos cetonas/aldehdos polihidroxilados. Tienen en comn el grupo carbonilo. Estos 2 grupos presentes en los carbohidratos permiten dividir los en 2 grandes familias unas son las cetonas y las otras los aldehdos. EJ: Glucosa, Dextrosa.

Otro requisito es que deben tener como mnimo 3 C b) oligosacridos: Van a ser cadenas cortas de monosacridos (de 2 a 20 unidades de monosacridos). Estas cadenas se unirn mediante uniones glicosdicas. Ej Sucrosa o Sacarosa (unin de Fructosa ms glucosa) c) Polisacridos: Constituido por ms de 20 unidades de monosacridos, donde encontraremos polmeros lineales polmeros ramificados, como por ejemple la celulosa, un polmero lineal (estructura de paredes celulares) y el glicgeno (almacn de glucosa en tejido humano) que es ramificado. De acuerdo a grupos funcionales:

*Familia de las Aldosas (compuesta por los que tienen grupo aldehdos) *Familia de las Cetosas(compuesta por los que tienen grupo cetonas) De acuerdo al nmero de tomos de C: entre 3 y 7 C (los que existen en la naturaleza)

Nomenclatura: 3C = triosas 4C = tetrosas etc. Glucosa =hexosa

Ej: al tener un monosacrido de 3C, que pertenece al grupo de las aldosas, se le llamara Aldo triosa. Por lo que tendrn un nombre comn y luego un nombre de acuerdo a la familia a la que pertenecen. De igual forma si es que pertenece a la familia de las cetosas, Ceto triosa. Los carbohidratos estn constituidos por 1 tomo de Carbono quiral. Al haber quiralidad hay estero isomera. Primero hay que identificar cual es el carbono quiral. Para situarnos y darle numeracin, la numeracin en el carbohidrato va a partir siempre del grupo ms importante (aldehdo o cetona). En el caso de las aldosas, el carbono del grupo carbonilo (del aldehdo) ser el nmero 1, pero al tener la cetosas, si el grupo cetona est al medio, partir por el C ms cercano. En las cetonas, el C del Carbonilo ser siempre el nmero 2.

Estero isomera de los carbohidratos: si tienen carbono quiral, tienen actividad ptica, es decir que se mueven a la presencia de la luz y son molculas distintas espacialmente. En los carbohidratos la esteroisomera va a ser de tipo D y L. La de tipo de significa Dextro rotatorio, es decir gira en sentido reloj, mientras que la de tipo L se le llama Levo rotatorio, su giro es antisentido reloj. En la naturaleza siempre que hay carbono quiral, siempre habr una configuracin detrs, esto significa 2 formas en el espacio en que se pueden encontrar, girando hacia la derecha o hacia la izquierda (sentido reloj, o antireloj). Para ver estero isomera en los carbohidratos hay que fijarse en la posicin del grupo hidroxilo del Penltimo carbono. Cuando el grupo hidroxilo del penltimo C se encuentra a la derecha el carbohidrato ser D y cuando est a la izquierda ser L. Esto explica la existencia por ejemplo de la D glucosa, o de la L glucosa. Hay sustancias que en su configuracin L pueden ser algo muy amargo y en la configuracin D pueden ser algo muy dulce, por ejemplo el aspartamo. Otra cosa importante, es en cuanto a enzimas. La especificidad de estas llega al punto de que son capaces de discriminar entre molculas L y D. Ejemplo, cido urocnico, compuesto orgnico de la piel, que vendra siendo como nuestro bloqueador solar (que no nos protege). Se ha comprobado que a una determinada longitud de onda que est en el espectro UVV, la configuracin del cido urocnico que tena hasta ese momento cambia y al cambiar se vuelve enemigo de nuestras clulas y comienza una enfermedad inmunosupresora. La forma de casi todos los ejemplos de carbohidratos vistos en clases es la forma lineal, pero en la naturaleza no estn lineales, estn ciclados. Qu es lo que da origen a tanta familia? Presencia de carbonos quirales. Por cada 1 C quiral tendr 2 isomeros o esteroisomeros.

Hay carbohidratos que no tendran niguna configuracin (ni D ni L) ya que no tienen carbono quiral . Las cetosas siempre tendran un carbono quiral menos. Aldosas con n carbonos poseen 2(elevado a n 2 ) esteroisomeros. Ej, la glucosa tiene 6 carbonos (6-2 =4) 2 (elevado a 4) = 16, es decir 16 hijitos tiene la glucosa, 16 esteroisomeros, 8 pares de enantiomeros, por lo q 8 hermanos son (directos). Y entre esos hermanos hay enantiomeros y diasteroisomeros.

Epmeros: son aquellos carbohidratos que solo difieren en la configuracin de 1 de sus tomos de C. Las enzimas que actan sobre los epmeros son las epimerasas. Los carbohidratos en general no son lineales. En la naturaleza estas molculas son cicladas y se ciclan mediante una reaccin qumica. Reacciona para la familia de las aldosas, el grupo aldehdo con un OH, en la cetosas tambin reacciona grupo carbonilo con un OH. Cuando se une un grupo aldehdo con un alcohol forma un grupo ter y se llega a una molcula hemiacetal (hemi = semi). Entonces en la ciclacin de un carbohidrato mediante un grupo aldehdo con un OH forma un ter, pero esa molcula se dice que tiene una unin de tipo hemiacetal. Ese hemiacetal se puede hacer reaccionar con otro OH, lo que generar 2 grupos ter y esa reaccin completa producir una unin de tipo acetal. En la familia de las cetosas es lo mismo, reacciona una cetona con un OH y generar un grupo ter, la diferencia est es que a esa unin le llamar hemiacetal y si ese enlace lo hago reaccionar con un OH, generar 2 teres y tenemos y ese enlace completo se le llamar cetal. Al tener un carbohidrato como la glucosa, que es una aldosa, tomo el C nmero 1 que es el aldehdo y reacciona con el grupo OH del 5, eso forma el grupo ter. Cuando se cicla la glucosa (en el nmero 1 ahora ) ahora se vuelve un C quiral, para hacer la diferencia de los otros carbonos quirales, a este se llamar C anomrico. Entonces al ciclar el carbohidrato y formar el C anomrico tendr 2 posibilidades que el grupo OH quede hacia abajo o que el grupo OH quede hacia arriba, teniendo ahora 2 ismeros ms. OH hacia abajo del carbono anmerico = alfa D glucosa OH hacia arriba del carbono anomrico =beta D glucosa

Los anmeros poseen propiedades fsicas y qumicas distintas, entonces la interconversin entre ellos se llamar Mutarotacin.

Grupo ter
Se cicla el carbohidrato (puede ser cetosa o aldosa), lo importante es que de ambos reacciona el grupo carbonilo con el penltimo OH, formando el enlace hemicetal y hemicetal respectivamente. Cuando se cicla da lugar a que el C que no era quiral, se transforme en quiral, llamandose C anomrico, pero a su vez este C anomrico, al ser quiral, da origen a 2 ismeros distintos un anmero alfa (grupo OH del carbono anmerico est hacia abajo) y un anmero beta (grupo OH del carbono anomrico est hacia arriba). Distinguir C anomrico del resto, corresponde al del grupo carbonilo del carbohidrato. Para ver su configuracin, veo primero en el carbohidrato extendido si es D por ejemplo y luego al ciclarlo si es alfa o beta. Quedando la nomenclatura: Alfa o beta D o L Aldo o ceto nmero de carbonos del carbohidrato. Al ciclarce los carbohidratos forman dos patrones de ciclacin. 1 patrn semejante a la estructura del pirano y la otra ciclacin que se asemeja a la estructura del furano.

Teniendo entonces carbohidratos que pueden llamarse alfa D fructo furanosa. Segn la estructura ciclica mas estable que se forme ser el monosacarido derivado del el pirano o el furano. La mutarotacin y las formas anomricas son anmeros que se pueden interconvertir entre si. Hay un equilibrio lineal cclico que cada vez que lo echo al agua se interconvierten entre ellos. Por lo que hay que saber identificar el carbono anomrico. Derivados de hexosas que tienen importancia biolgica: Gluconato (participa en una va glicolitica del azcar), N acetil muranico, glucosa 6-P (glucosa fosfatada). Glucosa como base, la diferencia es que se le han ido agregando diferente grupos funcionales y dependiendo de donde se vayan agregando forman un nuevo carbohidrato, de ah que estos sean las biomolculas mas abundantes.

Monosacaridos como agente reductor: Los monosacaridos pueden generar reacciones qumicas, por algo el azcar se puede medir en la casa (glicemia). Esto debido a que los carbohidratos pueden oxidar el grupo carbonilo a carboxilo .

Al realizar este paso de carbonilo a carboxilo, el carbonilo se est oxidando y hay algo que tambin debe estar reducindose. Hay diferentes test para observar esto; test de Filling, es un test cualitativo mediante diferencias de color, solo determina si hay o no azcares, pero no necesariamente glucosa. Esta reaccin es a travs de cobre, en un medio bsico forma un precipitado de color rojo, y cuando se forma dicho precipitado el estado de oxidacin del cobre cambia y ah entre cobre y el carbohidrato se produce la reaccin redox. Este poder reductor permite la cuantificacin tanto por mtodos qumico como por mtodos enzimticos. Si es qumico, test de Filling, mientras que el analisis de glucosa que nos hacemos es un test enzimtico, donde la glucosa en presencia de Oxgeno, es tomada por la glucosa oxidasa y genera peroxido y glucano beta lactona. Este compuesto que se genera y el peroxido se asocia a la enxima peroxidasa que genera un color, este se traduce en un nmero y esto es lo que la persona en el acu check dice que tiene 300 200 de azcar. Los monosacaridos se unen con otros monosacaridos por enlaces glicosidicos.

Cuando tenemos una nomenclatura en los enlaces como O-glucosidico se debe a que el enlace se forma a partir de grupos OH. El enlace N-glucosidico, presente en los polinucleotidos (enlace entre la base N y la pentosa). Se junta el grupo OH de la glucosa con el grupo N de la bases N. El enlace glicosidico es el que une al carbono anomrico al oxgeno acettico. Este enlace ser alfa o beta, dependiendo de los anmeros que se junten, es decir si se juntan un anmero alfa con una beta, o dos alfa o dos beta. Proviene de quienes se unan. Unin (condensacin) Ruptura (hidrlisis)

Por eso que los azcares se rompen tan fcil echndolos al agua. Los disacridos como la maltosa tambin tienen capacidad reductora, debido al carbono anomrico (pero el que est libre). Otros disacaridos relevantes, Lactosa, Sacarosa y trihalosa, de ellas solo es reductor la lactosa, ya que solo ella tiene carbono anomrico libre. -Intolerancia a la lactosa: Lactosa, disacrido compuesto por glucosa y galactosa, se unen por un enlace O-glicosdico y esa unin genera la salida de agua. La enzima lactasa acta sobre la lactosa, acta hidrolizando el disacrido. -Hemolinfa: se saca de los moluscos bivalvos, posee trehalosa. -polisacridos: polmeros de medio y alto peso molecular, se diferencian entre s por la identidad de los monosacridos que los conforman. Otra diferencia es por el largo de sus cadenas, tambin por el tipo de unin y por el grado de ramificacin. -Clasificacin macro: homo polisacridos y hetero polisacridos, compuestos por los mismos tipos de monosacridos o por ms de un tipo de monosacridos respectivamente. Ambos pueden ser lineales o ramificados. Por lo general estos carbohidratos tienen funcin de reserva energtica y estructural -Reserva: Glicgeno (animal), Almidn (plantas), ambos son homo polisacridos, ya que la nica unidad de mono sacrido que los forma es la glucosa -estructural: Celulosa (pared de plantas)y Quitina (esqueleto de los artrpodos), ambos homo polisacridos. -la diferencia de las funciones de los polisacridos, a pesar de estar compuesto por un mismo mono sacrido se debe a las uniones que poseen. -El almidn fue separado en dos estructuras por los fisilogos: *Amilasa: cadena principal, insoluble en agua fra *Amilo pectina: ramificacin, soluble en 75% en agua fra.

Dependiendo de cmo se valla formando las uniones forma estructuras helicoidales. De ah que la consistencia de estos sea muy suave.

-Glicgeno: ramificado igual que el almidn pero no tiene nombres distintos -se une por enlaces de tipo alfa 1,4, cada vez que necesitan hacer la ramificacin, los enlaces son de tipo alfa 1,6. Enzima glicgeno fosforilasa la encargada de romper el glicgeno, esto se produce cuando nuestros carbohidratos circulantes se han ido a generar energa, estamos pasando ms de 4 horas sin comer y para obtener esa energa el eje hormonal insulina glucagn se activa y glucagn debe ir al hgado que libere glicgeno para generar energa. Al dar aviso en el hgado se activa la glcogeno fosforilasa, encargada de cortar cada residuo y dejar la glucosa libre. Al romper solamente las cadenas lineales, alguien tiene que romper las ramificaciones (especificidad enzimtica). En las ramas quedan residuos cortos llamados dextrinas (presente en alimentos coloides, con sabor dulce). Las dextrinas son pequeos residuos de glucosa y nuevamente, para romper esos residuos se necesita otra enzima llamada dextrinasa de tipo alfa. -Celulosa: polisacrido de tipo lineal, al juntar varias de estas cadenas lineales forman estructuras ms solidas. Unin de tipo beta 1,4. Importante tambin es que en esta estructura se da una interaccin va puentes de hidrgeno. En el cuerpo humano no existe enzima que pueda cortar este componente, as que como se come, sale del organismo, esto sirve como alimento que ayuda en ocasiones de estreimiento. La fibra es un componente insoluble, est hecho de carbohidrato pero no hace engordar, porque tiene uniones que nuestras enzimas no son capaces de romper. Esta es la diferencia entre la celulosa y el almidn, 2 homo polisacrido, constituidos por el mismo mono sacrido pero con funciones tan diferentes, el enlace da esta caracterstica. -La estructura de la celulosa forma un escalonamiento perfecto, lo que genera dureza en la estructura. -Peptidoglicano: hetero polisacrido. Presente por ejemplo, en la pared celular de de las bacterias Gramm positiva, ya que estas estn constituidas por carbohidratos distintos, pero no son mono sacridos comunes, ejemplo N-acetil murmico y N- acetil glucosamino (derivan de la glucosa pero que tienen grupos funcionales que tienen propiedad distinta).

-Quitina: Homopolisacrido. Son uniones de N-acetil D glucosamina. Estas unidades estn unidas mediante enlace beta 1,4 y son parte del exoesqueleto de los artrpodos y la caparazn de muchos crustceos. -Antibiticos: apuntan a desarmar la pared celular. Cada vez que las enzimas van tejiendo y armando la pared celular, los antibiticos generan una estructura parecida, para engaar a la

enzima y as se pegue algo que sea diferente y luego la estructura se rompa. Son efectos de algunos antibiticos sobre la pared celular de algunas bacterias. -Glucosaminoglicano: hetero polisacrido, ejemplo cido hialurnico, este se compone de varias constituyentes como sulfato de queratina, hiuloronato (carbohidrato) y otro tipo de carbohidrato que forma la estructura como tal. Cuando en una estructura de azcar tengo incluidas otras molculas y compuestos que no son azcares y tambin cuando hay azcares distintos, me refiero a un hetero polisacridos. -Carbohidratos de la membrana plsmatica: unidos a fosfolpidos (glucolpidos), tambin aquellos oligosacridos unidos a protenas transmembranales (oligoprotena). Muchos de estos carbohidratos sirven de reconocimiento celular, o para reconocer un virus, pudiendo as invadir la clula. Lo mismo hacen toxinas en glicolipidos, bacterias en glicoprotenas. Tambin Linfocitos son capaces de reconocer a travs de protenas como selectina que tienen unidos carbohidratos y as hacer el ataque correspondiente a los microorganismos que nos invaden. -Lisosomas: tambin tienen enzimas que poseen residuos de carbohidratos que sirven de sealizacin.