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Studio ambientale forense: sorgenti, trasporto e destino dei prodotti chimici

Walter J. Shields, Ph.D. 4 luglio 2012

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Walter J. Shields, Ph.D.

Direttore, Scienze ambientali


e della terra, Exponent, Inc.

Maggiore gruppo di studio


ambientale forense negli USA

Specializzato in diossine,
PCB ed idrocarburi policiclici aromatici (PAH)

Principal Scientist
Responsabile progetto ILVA negli USA
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Studio ambientale forense Domande di rilievo

Tempistica: Quando avvenuta la


contaminazione?

Punto di partenza: Quali erano le condizioni


(chimiche) preesistenti?

Responsabilit: Chi responsabile della


contaminazione?

Esposizione: Quando e quanto sono stati


esposti gli individui e/o le risorse naturali (ricostruzione della dose)?
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Impronta chimica delle diossine, PCB, e PAH

Impiega lanalisi dei


livelli di congeneri e labbinamento dettagliato dei pattern dei campioni

2,3,7,8-tetrachlorodibenzo-p-dioxin

PCB

Ci sono vari modi


per confrontare i pattern: analisi visiva, statistica della correlazione (ad es. PCA)
Benzo[a]pyrene

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Fattori di tossicit equivalente 2,3,7,8-TCDD


Congeneri dibenzo-p-diossine policlorurarte 2,3,7,8-TCDD 1,2,3,7,8-PeCDD 2,3,7,8-sostituiti HxCDDs (3 isomeri) 1,2,3,4,6,7,8-HpCDD OCDD Dibenzofurani policlorurati 2,3,7,8-TCDF 1,2,3,7,8-PeCDF 2,3,4,7,8-PeCDF 2,3,7,8-sostituiti HxCDFs (4 isomeri) 2,3,7,8-sostituiti HpCDFs (2 isomeri) OCDF
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TEF

(OMS2005)

1 1 0.1 0.01 0.0003

0.1 0.03 0.3 0.1 0.01 0.0003

Strutture di diossine e furani (PCDD/F)

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75 diossine clorurate

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Mono-CDD (MCDD)

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Di-CDD (DCDD)

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Tri-CDD (TrCDD)

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Tetra-CDD (TCDD)

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Penta-CDD (PeDD)

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Esa-CDD (HxDD)

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Epta-CDD (HpDD)

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Octa-CDD (OCDD)

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La 2,3,7,8-TCDD una delle 75 diossine clorurate

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Altre diossine 2,3,7,8-TCDD sostituite

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Sorgenti negli USA (PCDD/F TOTALI)

Naturali
20 kg/anno da incendi boschivi 10 kg/anno da incendi agricoli Vulcani Argilla

Antropogeniche
400 kg/anno (combustione)

Produzione chimica (storica)

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Formazione di PCDD/F sottoprodotti della sintesi di composti industriali

Fenossi-erbicidi

(da 2,4,5-triclorofenolo) Fenoli clorurati (pentaclorofenolo) Benzeni clorurati (esaclorobenzene) PCB Produzione di PVC Alcune tinture, pigmenti, inchiostri di stampa Alcuni saponi e detergenti

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Formazione di PCDD/F Sottoprodotti di processi termici

Inceneritori di rifiuti Impianti a


carbone/petrolio Crematori Forni per cemento Impianti di fusione Sinterizzazione

Sfalci di giardino Incendi di edifici Motoveicoli Riscaldamento domestico Essiccatrici per indumenti Cottura

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Propriet ambientali

Separazione vapore/particella Fotodegradazione Non idrosolubile Alta affinit per suolo/sedimento ricco di materiale organico Altamente solubile nei lipidi Bioaccumulo

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Studi per lindividuazione della sorgente di diossina

Vie di trasporto?
Vento, acque superficiali

Gradiente spaziale?
Diminuisce a distanza dalla sorgente presunta

Sorgenti alternative?
Combustione locale, uso di pesticidi

Corrispondenza impronte?
Confronto del profilo o cromatogramma Analisi esplorativa dei dati

Superiore ai valori di fondo?


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Raffineria petrolifera Scarico di diossina nel golfo?

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Diossine e furani nelle acque superficiali (confronto tra profilo e livello di fondo)
Acqua di fondo
(ambiente) dominata da OCDD
Number of chlorines: 4 5 6 7 8 4 5 6 7 8

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Diossine e furani nelle acque superficiali


(cont.)

Acqua di fondo
(ambiente) dominata da OCDD Lacqua in ingresso evidenzia un pattern simile

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Diossine e furani nelle acque superficiali


(cont.)

Acqua di fondo
(ambiente) dominata da OCDD Lacqua in ingresso evidenzia un pattern simile Pattern di raffineria molto diverso

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Diossine e furani nelle acque superficiali (cont.)

Acqua di fondo
(ambiente) dominata da OCDD Lacqua in ingresso evidenzia un pattern simile Pattern di raffineria molto diverso Predominanza di furani
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Diossine e furani nelle acque superficiali (cont.)


Acqua di fondo
(ambiente) dominata da OCDD

Lacqua in ingresso
evidenzia un pattern simile

Pattern di raffineria
molto diverso

Predominanza di
furani

Luogo di scarico
non influenzato dalla raffineria

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Mulino di pasta di cellulosa Ricaduta di diossina nei serbatoi sui tetti?

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Mulino di pasta di cellulosa Modello concettuale

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Fotossidazione

Fase di vapore

Fase particolato Deposizione umido Deposizione a secco

Ingresso impianto Scart o Materiale organico del suolo

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Diossina Analisi esplorativa dei dati

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Indagine su Taranto Scienza ambientale


forense

Raccolta e
valutazione intensiva dei dati

20 scienziati ed
ingegneri Exponent coinvolti

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Diossina Concentrazioni di fondo nel suolo

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1.6 (58)

2.8 (30)

3.5 (17)

7.5 (1)

Limite UE = 6 pg TEQ/g fat 3 Campioni superano il limite UE

2.3 Media (26) Numero di campioni


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Domande e risposte

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Biomonitoraggio umano: valutazione dellesposizione a sostanze chimiche ambientali


Donald G. Patterson Jr., Ph.D. 4 luglio 2012

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Donald G. Patterson Jr., Ph.D.

Principal, Scienze ambientali e


della terra, Exponent, Inc.

Specializzato in misurazioni
analitiche e valutazione dellesposizione umana a diossine, policlorobifenili (PCB) ed altri inquinanti organici persistenti e non

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Obiettivi della valutazione dellesposizione a sostanze chimiche ambientali Quantificazione dellentit, durata, frequenza
e vie di esposizione
Esempio: Aria, acqua, alimenti, suolo, ecc.

Caratterizzazione e quantificazione della


popolazione esposta

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Valutazione dellesposizione convenzionale (indiretta)

Dati del questionario Misurazione o stima delle concentrazioni nei


vari mezzi ambientali

Presunti contatti con i mezzi o le vie di

assunzione forniscono il valore della dose applicata

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La previsione dei livelli di agenti nocivi negli individui mediante monitoraggio ambientale molto complessa e richiede numerose supposizioni
Livelli nellaria Livelli nellacqua Livelli nel suolo/nelle polveri

Livelli negli alimenti Stato nutrizionale


Fattori dello stile di vita Abitudini personali Fattori genetici Coefficienti di assorbimento polmonari, intestinali, cutanei MOLTI ALTRI FATTORI

Modello matematico

Livelli previsti di agenti nocivi negli individui

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Biomonitoraggio

Valutazione dellesposizione a dose interna

tramite misurazione dellagente nocivo (o del suo metabolita o del prodotto di reazione) nel sangue, nellurina, nella saliva, nel tessuto adiposo ed in altri tessuti umani

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Approccio mediante biomonitoraggio alla valutazione dellesposizione

Assicura una misurazione diretta

dellesposizione in grado di integrare le esposizioni tramite vie e sorgenti multiple dellesposizione effettuata con metodologie convenzionali pertinente dellesposizione reale

Riduce lincertezza associata alla valutazione Assicura una misurazione biologicamente pi

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Approccio mediante biomonitoraggio alla valutazione dellesposizione (cont.)

E un indicatore della dose interna


Fornisce stime di esposizione pi
direttamente correlate a:
Concentrazione dellagente attivo nel sito o organo bersaglio

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Via di esposizione
Sorgenti Acqua Valutazione dellesposizione Aria
Alimenti

Suolo

Polvere

Sedimento

Dose esterna
Assorbimento in seguito a: Inalazione Ingestione Dose interna Contatto dermico Distribution

Metabolismo Eliminazione

Dose organo bersaglio


Dose biologicamente efficace

Eliminazione Specificit per: Scelta della matrice Scelta degli analiti Scelta del metodo analitico Preparazione del campione Analisi del campione

Effetto
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Dati di provenienza umana riducono nettamente lincertezza associata alla valutazione del rischio nelluomo

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Invece di prevedere, misurare il livello di agenti tossici negli individui

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Quali prodotti chimici include il termine diossina?

X = atomi 18 Cl Congeneri 75 PCDD

X = atomi 110 Cl Congeneri policlorobifenili (PCB) 209 Solo 12 congeneri hanno una tossicit simile a quella della diossina

X = atomi 18 Cl atoms Congeneri policlorodibenzofurani (PCDF) 135


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Esposizione di fondo alle diossine

>Il 95% dellesposizione di fondo avviene


mediante assunzione con alimenti
Si stima che vi sia unesposizione di piccola entit derivante dal contatto diretto col suolo e dallinalazione di diossina a livelli di rilevazione nellaria
La permanenza su suoli contaminati in teoria potrebbe portare ad esposizioni elevate

A partire dal 1980 si stima


che lassunzione tramite dieta sia diminuita dell80%-90%
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PCDD, PCDF, e PCB Cosa sappiamo?

Contaminanti presenti ovunque nellambiente


Pi elevati nelle societ industrializzate Composti lipofilici Ugualmente distribuiti nelle riserve lipidiche
dellorganismo

Aumentano con let

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I livelli di diossina sierica sono fortemente dipendenti dallet

Source: Patterson et al. Organohalogen Compounds 66 (2004) 2878-2884


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PCDD, PCDF, e PCB Cosa sappiamo? (cont.)

Bioaccumulo fino alla catena alimentare ed


alluomo

Sono misurabili nelle riserve lipidiche


dellorganismo umano

Esposizione degli individui soprattutto


tramite alimenti di origine animale (95%)

Livelli nelluomo in calo

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Distribuzione ed accumulo di prodotti chimici simili alla diossina

Essendo lipofilici, tendono a viaggiare con i


lipidi
Contenuto lipidico
Siero ematico: ~0,6%
Latte materno: 34% Tessuto adiposo: ~95%

Pertanto nella matrice biologica necessario


un adeguamento al contenuto lipidico

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Procedura di misurazione analitica di PCDD, PCDF, e PCB in campioni umani

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Analisi di campioni umani per la ricerca di prodotti chimici diossino-simili

Preparazione selettiva dei campioni


Gascromatografia ad alta
risoluzione/spettrometria di massa ad alta risoluzione (> $500.000)

Quantificazione della diluizione dellisotopo Risultati inseriti nel rapporto in base al


contenuto lipidico del campione

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La 2,3,7,8-TCDD una delle 75 diossine clorurate

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Principali complessit nella misurazione di PCDD, PCDF, PCB in campioni umani

E necessario un vasto programma di


assicurazione della qualit
Per essere sicuri di misurare il congenere corretto

Per essere sicuri che la quantit misurata sia corretta

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Grafico del controllo qualit per la 2,3,7,8diossina dal 1985 al 1990


Parti per trilione (peso intero)
3.5

CV = 18%
3.0
2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 1985

1986

1987

1988

1989

1990

Source: Modified from CDC.


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Tutti coloro che vivono in societ industrializzate hanno livelli di PCDD, PCDF e PCB nel proprio organismo Pertanto, prima di determinare cosa sia anomalo, necessario definire ci che normale
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USA
Resoconto dei
Centri per il Controllo delle Patologie

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Rapporto nazionale sullesposizione umana a prodotti chimici ambientali

Cos?
Valutazione continua (ogni 2 anni) di biomonitoraggio dellesposizione della popolazione statunitense a determinati prodotti chimici ambientali

Matrici monitorate: urina, sangue ed i suoi


componenti

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Campionamento nazionale della popolazione italiana

Non esiste un campionamento


statisticamente valido della popolazione italiana per fattori demografici diversi

Ci sono per alcuni studi regionali italiani sui


livelli di PCDD, PCDF, e PCB utilizzati per i confronti

Inoltre ci sono numerosi studi in tutto il


mondo da utilizzare per i confronti

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Livelli medi di diossina sierica in gruppi selezionati di popolazione


Veterani delle truppe di terra AOVS Controlli Basso Medio Alto

Veterani Ranch Hand


Controlli Ufficiali (non di volo) Ufficiali (di volo, navigatori)) Ufficiali (di volo, piloti) Arruolati (di volo) Arruolati (non di volo)

Esposizione sul lavoro


Lavoratori NIOSH: Quintile 1 Quintile 2 Quintile 3 Quintile 4 Quintile 5 Operai stabilimento tedesco Addetti spruzzatura Nuova Zelanda

157 355

Seveso, popolazione italiana


Senza acne clorica Con acne clorica 0 20 40 60 80 100 1,000

4,540 16,600

10,000

Diossina sierica (ppt)


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Indagine a Taranto

20 scienziati ed
ingegneri Exponent coinvolti

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Domande e risposte

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Epidemiologia dellinquinamento dellaria: studio dellimpatto dellinquinamento dellaria sulla salute umana
Suresh H. Moolgavkar, M.D., Ph.D.
Vice Presidente, Principal Scientist, Direttore del Centro di Epidemiologia e Biologia Computazionale Exponent, Inc. 4 luglio 2012

Suresh H. Moolgavkar, M.D., Ph.D.


Corporate Vice President and Director of the Center for Epidemiology, Biostatistics and Computational Biology, Exponent, Inc. Professor of Epidemiology, Adjunct Professor of Applied Mathematics, University of Washington, Seattle Member, Fred Hutchinson Cancer Research Center, 19842008 Specializes in Cancer Epidemiology and Air Pollution Epidemiology

Epidemiologia dellinquinamento dellaria: Questioni di interesse


Linquinamento dellaria associato ad impatti avversi sulla salute umana? Se s, a che livelli? Linquinamento dellaria ha un impatto di lungo termine o di breve termine sui decessi ed i ricoveri per cause cardiovascolari e respiratorie? In tal caso, questo impatto pu essere quantificato? Limpatto di diverse sorgenti di inquinamento dellaria pu essere valutato distintamente?

Epidemiologia dellinquinamento dellaria: Inquinanti di interesse


Ci si rivolge in modo particolare agli inquinanti provenienti da sorgenti industriali fisse, come ad esempio centrali elettriche, e mobili, come auto, autobus, ecc. Lepidemiologia dellinquinamento dellaria si rivolta principalmente a due inquinanti: particolati (PM) ed ozono Tra i due, maggiore attenzione stata rivolta ai particolati. Studi epidemiologici hanno valutato le associazioni tra PM10 (PM con diametro inferiore a 10 micron) e PM2.5 (PM con diametro inferiore a 2.5 microns) con impatti avversi sulla salute umana.

Elaborazione degli studi sullinquinamento dellaria Epidemiologia

1. Studio delle associazioni tra esposizione di lungo termine ad inquinanti e mortalit per tutte le cause, cause cardiovascolari e respiratorie

2. Studio delle associazioni tra oscillazioni di breve termine negli inquinanti e mortalit e ricoveri giornalieri

Epidemiologia dellinquinamento dellaria: Problemi di misura dellesposizione


Virtualmente impossibile misurare lesposizione individuale agli inquinanti perch gli individui si spostano nello svolgimento delle proprie attivit quotidiane Pertanto le esposizioni vengono misurate da stazioni di monitoraggio centrale ed assegnate a tutti gli individui in quell area Di conseguenza, gli studi sullepidemiologia dellinquinamento dellaria sono di tipo ecologico (studi a breve termine) o semiecologico (studi a lungo termine) Queste tipologie di studi vengono considerate deboli

Impatto di lungo termine dellinquinamento dellaria sulla mortalit


La stragrande maggioranza degli studi ha valutato gli impatti delle particelle fini (PM2.5) sui tassi di mortalit. Pochi studi su altri inquinanti dellaria. Studi di coorte. Di tipo semi-ecologico. Percentuali di mortalit confrontate tra citt con diversi livelli di inquinamento da particelle fini.

Il metodo statistico prescelto per lanalisi dei dati il modello di rischio proporzionale di Cox.

Problemi nellanalisi degli impatti di lungo termine dellinquinamento dellaria sulla mortalit

La mortalit nella popolazione dipende da una serie di fattori. Molti tra questi sono determinanti di mortalit pi forti rispetto allinquinamento dellaria, il cui effetto ridotto rispetto a quello di altri fattori.

Fattori con forte impatto sui tassi di mortalit: tabagismo, consumo di alcolici, stato socioeconomico, indice di massa corporea (BMI) Pertanto questi fattori confondenti devono essere adeguatamente controllati in qualunque indagine sullinquinamento dellaria ed i tassi di mortalit.

Studi a breve termine dellinquinamento dellaria ed i decessi o i ricoveri giornalieri


Studi su serie temporali. Correlano le variazioni nella concentrazione di inquinanti dellaria con le variazioni nel numero totale di decessi o ricoveri in un determinato luogo. Il consueto approccio statistico allanalisi dei dati su serie temporali quello dei modelli di regressione sovradispersi di Poisson. Talvolta stato utilizzato anche il metodo dellincrocio dei casi (crossover).

E importante tenere conto di fattori temporali quali variazioni demografiche della popolazione, epidemie influenzali
E anche importante controllare le covariate meteorologiche confondenti, quali temperatura ed umidit relativa

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Epidemiologia dellinquinamento dellaria: Questioni trasversali


Gli studi epidemiologici dellinquinamento dellaria non offrono un quadro coerente dellassociazione tra inquinamento dellaria a livelli attuali ed impatti avversi sulla salute delluomo: alcuni studi indicano una tale correlazione, altri no Linquinamento dellaria, incluse le PM, deriva da varie sorgenti. Gli studi ecologici non riescono a differenziare linquinamento proveniente da sorgenti distinte. Pertanto non si pu dire che linquinamento di una sorgente specifica sia responsabile di eventuali effetti sulla salute. Studi di ripartizione tra sorgenti sono stati condotti negli USA; di solito sono arrivati alla conclusione che linquinamento da sorgenti mobili sia pi tossico di quello da sorgenti fisse, come le centrali elettriche.

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Source: Table 1 Baccini et al., 2011

Valori medi di PM10 in letteratura


Valori medi di PM10 a Taranto
Source: Medical Report

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Superamento annuale di PM10 a Taranto

Per alcuni anni Bari ha avuto una situazione peggiore!


* Malaria di citt 2008 (Roma 22 gennaio 2008) estratto tab 1. Pag. 9 ** Malaria di citt 2010 (Roma 22 gennaio 2008) estratto tab 1.2 Pag. 7 *** Malaria di citt 2011 (Roma 22 gennaio 2008) estratto tab 1.2 Pag. 8 **** Malaria di citt 2012 (Roma 22 gennaio 2008) estratto tab 1. Pag. 8 Nota: nel 2009 e 2010 Taranto stata inserita, mancando, nella posizione corretta sulla base dei dati ARPA nella tabella originale

Taranto non tra le prime 45 citt