Caderno

Laboratorial
Estrutura e Reactividade em Qumica Inorgnica
Grupo de Trabalho 4 110309054 | Henrique Silva Fernandes 100309057 | Miguel de Lima Gonalves 110309008 | Ricardo Jorge Santos Almeida

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Preparao do Trabalho Prtico 3A

Determinao do grau de ionizao de uma soluo contendo Verde de bromocresol Objectivo Pretende-se com esta experincia determinar o grau de ionizao e a constante de acidez (pKa) do verde de bromocresol pela equao de Henderson- Hasselbach. Para esta determinao utilizam-se mtodos analticos como a potenciometria (pH) e espectrofotometria de absoro molecular da zona do visvel. Determinao do grau de ionizao por espectroscopia UV-Visvel; Determinao do pKa do verde de bromocresol por aplicao da equao de Henderson-Hasselbach. Introduo O verde de bromocresol (C21H14Br4O5S)(Figura 1), cuja nome segundo a nomenclatura IUPAC 2,6-Dibromo-4-[7-(3,5-dibromo-4-hidroxi-2-metil-fenil)- 9,9-dioxo-8-oxa-96-tiabiciclo[4.3.0]nona-1,3,5-trien-7-il]-3-metil-fenol[1], um indicador de pH cujo ponto de viragem se localiza entre 3.8 e 5.4 na escala de pH. Portanto este indicador apresenta um pKa de 4,66 para uma soluo com a fora inica de 0,1 e temperatura de 20C.[2] Este composto obtido por bromao de outro indicador de pH - prpura de metacresol. Quando em soluo cida (pH abaixo de 3.8), a disponibilidade de ies H+ maior o verde de bromocresol comporta-se como uma base (aceitador de protes) quando o pH sobe (pH superior a 5.4) o composto passa a comportar-se como um cido (dador de protes). este o princpio por de trs de muitos indicadores cido-base.

Figura 1 Estrutura molecular do verde de bromocresol. Quando a concentrao de H+ baixa (meio bsico) a equao desloca-se no sentido direto. Quando a concentrao de H+ alta (meio cido) a equao desloca-se no sentido inverso. Neste trabalho utilizou-se o potencimetro ligado a um elctrodo indicador seletivo a ies H+ - pHmetro. O elctrodo de pH constitudo por uma membrana que separa diferentes concentraes (considerando que a atividade praticamente igual concentrao) de ies H+. Esta diferena de concentraes
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leva a uma diferena de potencial na membrana. A diferena de potencial depois analisada pelo potencimetro. Este tipo de equipamento requer uma calibrao prvia de forma a obter resultados mais exatos. A espectrofotometria de absoro molecular uma tcnica analtica que se baseia na capacidade que as molculas tm de absorver radiao de um determinado comprimento de onda. De forma a simplificar a notao definimos como HInd a forma cida do indicador e Ind- a forma bsica e que estabelecem o seguinte equilbrio: !"#$ !! + !"# ! Sendo assim possvel calcular o Ka deste cido, e por logaritmizao dessa equao podemos determinar o pKa do indicador, [!"#$] !!! = !" + log [!"# ! ] Cada uma das formas do indicador, cida ou bsica, apresenta uma cor diferente e portanto comprimentos de onda de absorvncia diferentes, quando em anlise de espectroscopia. Sendo assim podemos relacionar as concentraes de cada uma das formas do indicador com a sua concentrao. [!"#$] ! !!"#! = [!"# ! ] !!"#$ ! A a absorvncia total de uma mistura contendo ambas as formas (cida e bsica), AInd- a absorvncia por parte da espcie bsica para a mesma concentrao e AHInd a absorvncia por parte da espcie cida tambm para a mesma concentrao. Logo podemos escrever que ! !!"#! log = !!! !" !!"#$ ! Assim podemos determinar o pKa por mtodo grfico, atravs do grfico obtido por espectroscopia do visvel e em que se sabe o pH. A espectrofotometria uma tcnica analtica que avalia a capacidade que determinados compostos possuem em absorver luz de determinados comprimentos de onda. A medida de luz absorvida permite inferir acerca da concentrao da soluo que foi atravessada pelo feixe luminoso. Este mtodo permite ainda identificar compostos desconhecidos por espectrofotometria do IV, Visvel e UV. Assim quando uma radiao electromagntica incide numa soluo esta pode sofrer desvio por reflexo ou ser absorvida pela amostra. Este mtodo calcula a absorvncia descontando j a radiao que refletida. A espessura da soluo que atravessada pela luz tambm interfere neste valor e portanto a lei de Lambert-Beer relaciona estes dois conceitos e faz com que seja possvel inferir diretamente acerca da concentrao sabendo a absorvncia. O espectrofotmetro deve ser calibrado com o designado branco, o branco a soluo que contm todas substncias que as amostras exceo daquela que se pretende quantificar. Neste caso, se o solvente for a gua desionizada, o branco ser apenas a gua desionizada. Assim o espectrofotmetro ir quantificar a absorvncia do composto desprezando possveis alteraes a este valor por parte de outros intervenientes presentes na amostra. [7] A lei de Lambert-Beer

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basicamente relaciona a concentrao de uma determinada amostra com a sua absorvncia atravs da seguinte expresso, ! = !"# em que A a absorvncia, c a concentrao molar ou mssica da amostra, ! a absortividade molar ou mssica (dependendo das unidades da concentrao) e l a distncia de amostra que a luz tem de atravessar, correspondendo largura da cuvete a utilizar. Cuidados de Segurana Para alm dos cuidados bsicos a ter no manuseio de reagentes, no se regista cuidados de maior importncia. As fichas de segurana encontram-se em anexo neste documento.

Resultados e Discusso de Resultados

TABELA I MEDIES DO VALOR DE pH E ABSORVNCIA A 440nm Volume Amostra [HInd]0 (mol L-1)(1) pH A440(2) pipet. (mL) A 1,00 8,78x10-6 4,72 0,094826 -5 B 2,00 1,76x10 4,50 0,221887 -5 C 3,00 2,64x10 4,35 0,362903 D 4,00 3,52x10-5 4,31 0,518927 -5 E 5,00 4,39x10 4,29 0,655350 -5 F 6,00 5,27x10 4,24 0,809178 G 10,00 8,78x10-5 4,03 1,418403 -4 H 15,00 1,31x10 3,85 2,205024 (1) Valor da concentrao das solues foi calculado atravs da expresso ! ! !!"#$! = !"#$% !"!#$%&' , sendo que a concentrao da soluo stock de !
!"#$!

1,757x10-4 mol L-1 e o volume da soluo de 20,00 mL. (2) Valores obtidos da tabela gerada pelo espectrofotmetro que est anexada a este documento.

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Representao grfica dos espectros de absorvncia para uma soluo de verde de bromocresol com e sem ajuste de pH
2,4

Espectro da absorvncia em funo da concentrao de uma soluo aquosa de verde de bromocresol

1,9
Amostra A

Absorvncia

1,4

Amostra B Amostra C

0,9

Amostra D Amostra E Amostra F

0,4

Amostra G Amostra H

-0,1 350

400

450

500 550 600 650 Comprimento de Onda (nm)

700

750

Espectro da absorvncia em funo da concentrao de uma soluo aquosa de verde de bromocresol com ajuste de pH
2,50 2,00 Absorvncia 1,50 1,00 0,50 0,00 350

Amostra A Amostra B Amostra C Amostra D Amostra E Amostra F Amostra G Amostra H

400

450

500

550

600

650

700

750

Comprimento de Onda (nm)

NOTA As tabelas de resultados que serviram de base concepo destes grficos

encontram em anexos neste documento.

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Determinao da razo das absrovncias a 628 e 440 nm e respectiva relao com a concentrao total TABELA II RELAO ENTRE RAZO DA ABSORVNCIA ENTRE 689 E 440 nm E A CONCENTRAO INICIAL DE HInd Amostra A B C D E F G H A628 0,134550 0,192940 0,224890 0,246053 0,303001 0,322099 0,378111 0,416458 A440 0,094826 0,221887 0,362903 0,518927 0,65535 0,809178 1,418403 2,205024 A628/A440 1,4189 0,869542 0,619697 0,474157 0,462350 0,398057 0,266575 0,188868 [HInd]0 (mol L-1) 8,78x10-6 1,76x10-5 2,64x10-5 3,52x10-5 4,39x10-5 5,27x10-5 8,78x10-5 1,31x10-4

Razo entre A628 e A440 em funo da concentrao de HInd

1,6000 1,4000 1,2000 A628/A440 1,0000 0,8000 0,6000 0,4000 0,2000 0,0000 0,00E+00 2,00E-05 4,00E-05 6,00E-05 8,00E-05 1,00E-04 1,20E-04 1,40E-04 [HInd]0 (mol.L-1)

A razo entre a absorvncia a 628nm e a 440nm varia inversamente com a concentrao inicial de HInd, pelo que vai de encontro com a equao enunciada na introduo, [!"#$] !!"#$ = [!"# ! ] !!"#! sabendo que a absorvncia relativa aos 440nm devida ao HInd e por conseguinte a absorvncia a 628nm corresponde espcie Ind- ento podemos rearranjar a expresso para [!"#$] !!!" = [!"# ! ] !!"#

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[HInd] a ainda igual a [HInd]0-[HInd], pelo que podemos rearranjar a expresso ! de modo a ter !!!" em funo da concentrao inicial de HInd, !"# !!"# 1 = !"# ! 1 !!!" !"#$ ! Esta equao a linearizao da equao que est traduzida no grfico e que corresponde a uma funo potencial. Assim temos que quanto maior a diluio (maior quantidade de solvente para a mesma quantidade de soluto), menor a ! concentrao e maior a razo !"#$ e portanto significa um aumento na razo das absorvncia entre 628nm e 440nm, facto que evidenciado no grfico pela diminuio da concentrao inicial de HInd que leva a aumento da razo. Determinao da Absortividade Molar do HInd Usou-se a soluo E como soluo para a determinao do pico de absorvncia pois uma soluo de concentrao intermdia e permite inferir uma correlao mais correta dos comprimentos de onda de mxima absorvncia para uma determinada soluo. O pico de mxima absorvncia acontece para um comprimento de onda de 444nm. Sendo assim possvel traar uma curva de calibrao de modo a determinar a absortividade molar do HInd, pois a absorvncia para este comprimento de onda resultada da interao da luz com o HInd.
Absorvncias de uma soluo de verde de bromocresol a 440nm em funo da concentrao
2,5 2
!

Absorvncia

1,5 1 0,5

Absorvncia = 17460[HInd] - 0,0006 R = 0,99977

0 0,00E+00 2,00E-05 4,00E-05 6,00E-05 8,00E-05 1,00E-04 1,20E-04 1,40E-04

Concentrao de HInd (mol L-1)

Pela equao de Lambert-Beer possvel relacionar a concentrao e a absorvncia de modo a determinar a constante de absortividade molar (A=cl). Assim pela recta de calibrao traada possvel determinar a absortividade molar, sendo igual ao declive da recta pois o valor de l 1 cm. Logo temos uma valor de absortividade molar de 1,75x104 L mol-1 cm-1.
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TABELA III Concentrao de Ind- e HInd, respectiva razo, logaritmo dessa razo e grau de ionizao do HInd [Hind]0 (mol L-1) 8,70x10-6 1,76x10-5 2,64x10-5 3,52x10-5 4,39x10-5 5,27x10-5 8,78x10-5 1,31x10-4 [HInd] (mol L-1) 5,43x10-6 1,27x10-5 2,08x10-5 2,97x10-5 3,75x10-5 4,63x10-5 8,12x10-5 1,26x10-5 [Ind-] (mol L-1) 3,35x10-6 4,89x10-6 5,62x10-6 5,48x10-6 6,37x10-6 6,36x10-6 6,56x10-6 4,71x10-6 pH 4,72 4,50 4,35 4,31 4,29 4,24 4,03 3,85 A440 0,094826 0,221887 0,362903 0,518927 0,655350 0,809178 1,418403 2,205024
- - [Ind ] log([Ind ] (%) /[HInd] /[HInd]) 38,5 0,617 -0,210 27,8 0,385 -0,415 21,3 0,270 -0,568 15,6 0,184 -0,734 14,5 0,170 -0,771 12,1 0,137 -0,863 7,47 0,081 -1,093 3,60 0,037 -1,428

A B C D E F G H

Exemplos de Clculos:

I) Concentrao de [HInd] (Exemplo para a soluo A) A440 = 0,094826 l = 1cm = 1,75x104 L mol-1 cm-1 A = cl 0,094826 HInd = 1,7510! 1 HInd = 5,4310!! mol L!! II) Concentrao de [Ind-] (Exemplo para a soluo A) [HInd]0 = 8,70x10-6 mol L-1 [HInd] = 5,43x10-6 mol L-1 Como a estequiometria entre HInd e Ind-, ento !"#$ ! = !"#$ + !"# ! 8,7010!! = 5,4310!! + !"# ! !"# ! = 3,3510!! !"# !"!! III) (%) (Exemplo para a soluo A) [HInd]0 = 8,70x10-6 mol L-1 [HInd] = 5,43x10-6 mol L-1 HInd ! HInd ! % = 100 HInd ! ! = 38,5% IV) [Ind-]/[HInd] (Exemplo para a soluo A) [HInd] = 5,43x10-6 mol L-1 [Ind-] = 3,35x10-6 mol L-1 [Ind! ] = 0,617 HInd

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V) log([Ind-] /[HInd]) (Exemplo para a soluo A) [HInd] = 5,43x10-6 mol L-1 [Ind-] = 3,35x10-6 mol L-1 Ind! log = 0,210 HInd Determinao do pKa Como foi referido na introduo terica o pKa pode ser calculado [!"# ! ] recorrendo equao de Handerson-Hasselbalch, !" = log [!"#$] + !"# . Sendo assim traando um grfico do pH da soluo em funo da razo das concentraes das duas espcies em soluo podemos obter o pKa pela ordenada na origem da equao da recta.

pH em funo do Log ([Ind-]/[HInd])

5,00 4,80 pH = 0,688Log ([Ind-]/[HInd]) + 4,81 R = 0,9792 4,60 4,40 4,20 4,00 3,80 0,00

pH
-1,60

-1,40

-1,20

-1,00

-0,80

-0,60

-0,40

-0,20

Sendo assim o valor de pKa para o verde de bromocresol obtido experimentalmente foi de 4,81. Discusso Comparao do valor obtido com a literatura O valor de pKa obtido experimentalmente no difere muito do valor terico de 4,66 que foi determinado para uma temperatura de 20C e para uma fora inica de 0,1. Assim podemos considerar que a diferena se deve a erros inerentes aos procedimento experimental e pelo facto de no estarmos a comparar valores obtidos nas mesmas condies, visto que a determinao no foi efectuada a 20C como indicado nos dados bibliogrficos citados.

Log ([Ind-]/[HInd])

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Bibliografia
[1] http://en.wikipedia.org/wiki/Bromocresol_green (6 de Maio de 2012) [2] Bishop, E., Indicators, Pergamon Press, 1 edio, Toronto, 1972. [3]http://www.asdlib.org/onlineArticles/ecourseware/Gross_Potentiometry/p HElectrode.pdf (5 de Maio de 2012) [4] http://www.science.uwaterloo.ca/~cchieh/cact/c123/indicator.html (5 de Maio de 2012) [5] George S. Patterson*, A Simplified Method for Finding the pKa of an AcidBase Indicator by Spectrophotometry, Suffolk University, 41 Temple Street, Boston, MA 02114 [6] Csar R. Silva, Renato B. Pereira, and Edvaldo Sabadini*, Color Changes in Indicator Solutions, nstituto de Qumica, Universidade Estadual de Campinas, UNICAMP, Caixa Postal 6154, 13083-970 Campinas, So Paulo, Brazil [7] http://pt.scribd.com/doc/19825031/Analise-pelo-espectrofotometro-e- curva-padrao (2 de Maio de 2012)

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Anexos

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