CHO H C OH

CH 2 OH

Carboidratos
Sergio A. Yoshioka

O Pirano

HO HO

CH2 OH O OH O H ( b)

Carboidratos
Carboidrato: um poliidroxialdedo ou poliidroxicetona, ou

uma substncia que d estes compostos na hidrlise

Monossacardeo: um carboidrato que no pode ser

hidrolisado para um carboidrato mais simples: tm a frmula geral de CnH2nOn, onde n varia de 3 a 8

aldose: um monossacardeo contando com um grupo aldedico;

cetose: um monossacardeo contando com um grupo cetnico.

Carboidratos
Monossacardeos so classificados pelo seu

nmero de tomos de carbono:

Nam e trio se te tro se pen tose hex ose heptose octose

Formula C3 H6 O 3 C4 H8 O 4 C 5 H 1 0 O5 C 6 H 1 2 O6 C 7 H 1 4 O7 C 8 H 1 6 O8

Monossacardeos
Existem 2 tipo de trioses:
CHO CHOH CH 2 OH Glyceralde hyde (an aldotrios e) CH 2 OH C= O CH 2 OH D ihydroxyace tone (a k etotriose )

aldo- e ceto- so freqentemente omitidos e estes compostos so referidos como simples trioses, no entanto esta designao no diz a natureza do grupo carbonila, no mnimo nos diz o nmero de carbonos.

Monossacardeos
Gliceraldedo contm um centro assimtrico e existe

como par de enantimeros:

CHO H C OH HO

CHO C H

CH2 OH D-Glyceraldehyde

CH2 OH L-Glyce raldehyde

Esteroismeros
Estereoqumica: estudo de arranjo espacial das molculas;
Estereoismeros: possuem a mesma ordem e ligao

qumica, diferentes estruturas espaciais e propriedades qumicas.

No existe sobreposiao entre os arranjos espaciais das

molculas que so estereoismeros

Exemplo: as suas mos direita e esquerda no se

sobrepem.

Projees de Fischer
Projeo de Fischer: 2 representaes dimensionais para

mostrar a configurao tetradrica assimtrica: linhas horizontais representa ligaes projetando p/ frente; linhas verticais representa ligaes projetando p/ trs; o tomo de carbono na interseo das linhas horizontais e verticais no mostrado:
CHO H C OH convert to a Fis cher projection CHO H OH CH 2 OH D-Glyceraldehyde

CH2 OH D-Glyceraldehyde

D,L Monossacardeos
De acordo a conveno proposto por Fisher:

D-monossacardeo: aquele que quando escrito como projeo de Fisher, tem o -OH no seu penltimo carbono a na direita; L- monossacardeo: aquele que tem -OH no seu penltimo carbono a na esquerda.

CHO H C OH HO

CHO C H

CH2 OH D-Glyceraldehyde

CH2 OH L-Glyce raldehyde

4 aldotetroses
Enantimeros: estereoismeros que so imagens de

espelho, ex.: D-eritrose e L-eritrose so enantimeros; Diasteremeros: estereoismeros que no so imagens de espelho, ex.: D-eritrose e D-treose
Mirror plane CHO H OH H OH CH2 OH D-Erythrose CHO HO H HO H CH2 OH L-Eryth rose Mirror plane CHO HO H H OH CH2 OH D-Threose CHO H OH HO H CH2 OH L-Th reos e

4 aldotetroses
2 mais comuns D-aldotetroses e os 2 mais comuns D-

aldopentoses
CHO H OH H OH CH 2 OH D-Erythrose CHO HO H H OH CH 2 OH D-Threos e

CHO H OH H OH H OH CH 2 OH D-Ribose

CHO H H H OH H OH CH 2 OH 2- Deoxy- Dribos e

3 mais comuns D-aldohexoses. Note note que o 3o uma amino acar o mais comum 2-ceto-D-hexose (D-frutose)
H HO H H CHO OH H OH OH CH2 OH H HO HO H CHO OH H H OH CH2 OH H HO H H CHO N H2 H OH OH CH2 OH CH2 OH C O HO H H OH H OH CH2 OH D-Fructose

D-Glucos e

D-Galactose

D-Glucos amine

Estrutura Cclica
Monossacardeos tm grupos -OH e C=O na mesma

molcula e existem quase inteiramente como hemiacetais cclicos de 5 e 6 membros: carbono anomrico: novo centro assimtrico resultante da formao do hemiacetal cclico;

anmeros: carboidratos que diferem somente na

configurao dos seus carbonos assimtricos.

Projees de Haworth
hemiacetais cclicos de 5 e 6 membros so representados como pentgonos ou hexgonos planares, quando visto por cima; mais comumente escrito com o carbono anomrico na direita e o oxignio do hemiacetal atrs a direita; a designao b-significa que -OH no carbono anomrico cis para o -CH2OH terminal; a- significa que ele trans.
CH= O CH 2 OH H OH OH H5 O re draw HO H H OH H C H OH HO H 5 H OH anom eric H CH 2 OH OH ca rbon D-Glucos e CH 2 OH CH 2 OH O OH( b) O H5 H5 H H H + OH H OH H HO HO H OH( a) OH H b-D- Glucopyra nose ( b-D- Glucose) OH H a-D- Glucopyra nose ( a-D- Glucose)

Projees de Haworth
Anel hemiacetlico de 6 membros adicionado infixo piran Anel hemiacetlico de 5 membros adicionado infixo furan-

O Furan

O Pyran

Frmulas Conformacionais
Anis de 5 membros so to planares que as projees de Haworth so ideais para representar as furanoses
HOCH 2 H O OH( b) H HOCH 2 H O H H H OH( a) HO OH a-D- Ribof uran ose (a-D- Ribos e)

H H HO OH b-D- Ribof uran ose (b-D- Ribos e)

Para as piranoses, anel de 6 membros mais precisamente representado como conformao de cadeira sem tenso:
HO HO CH2 OH O OH OH( b)

b-D-Glucopyranose (chair conformation)

Frmulas Conformacionais
Se compararmos as orientaes dos grupos nos carbonos 1, 2, 3, 4 e 5 nas projees de Haworth e cadeira do b-D-glucopiranose, veremos que em cada caso eles so acima-abaixo-acima-abaixo-acima respectivamente
CH2 OH 5 O OH( b) H H 4 OH 1 H HO H
3 2 4

HO HO
3

CH2 OH 5 O
2 1

H OH b-D-Glucopyranose (Haworth proje ction)

OH

OH( b)

b-D-Glucopyranose (chair conformation)

cido Ascrbico (Vitamina C)

cido L-Ascrbico (vitamina C) sintetizado ambos

bioqumica e industrialmente de D-glicose

H HO H H CHO OH H OH OH CH 2 OH both biochemial and industrial synthes es CH 2 OH H OH O O H HO OH L-As corbic acid (Vitamin C)

D-Glucos e

Oxidao
Acar redutor: aquele que reduz um agente

oxidante: oxidao de um hemiacetal cclico produz uma lactona; quando o agente oxidante a soluo de Tollens, Ag0 precipita como espelho de prata:
CH2 OH H HO H OH H OH + A g( N H3 ) 2 OH
+

CH2 OH H OHHO O H OH H O + Ag

H OH A cyclic hemiacetal

H OH A lactone (a cyclic ester)

Oxidao
Acar redutor: aquele que reduz um agente

oxidante: oxidao de um hemiacetal cclico produz uma lactona; quando o agente oxidante a soluo de Tollens, Ag0 precipita como espelho de prata:
CH2 OH H HO H OH H OH + A g( N H3 ) 2 OH
+

CH2 OH H OHHO O H OH H O + Ag

H OH A cyclic hemiacetal

H OH A lactone (a cyclic ester)

Processo de oxidao da glicose para determinao de diabetes com uso da glicose oxidase

Reduo
O grupo carbonila de um monossacardeo pode ser reduzido

para um grupo hidroxila por uma variedade de agentes redutores, incluindo H2/Me e NaBH4 reduo no grupo C=O de monossacardeo d um composto poliidrxido chamado de alditol
CHO OH H OH + H2 OH CH2 OH CH2 OH OH H OH OH CH2 OH

H HO H H

Ni

H HO H H

D-Glucos e

D-Glucitol (D-Sorbitol)

steres Fosfricos
steres fosfricos so importantes no metabolismo de

acares: steres fosfricos so formados freqentemente pela transferncia do grupo fosfato do ATP
CH 2 OH H HO O H OH H OH H O O enzyme + - O- P- OPOPO- A deno sin e O- O- OATP CH OPO 2 2 3

H OH b-D- glu cose

H HO

O H OH H H

OH + H

O O
-

OH b-D- glu cose -6- phosphate

OPOPO- A deno sin e O- OAD P

Formao de Glicosdeos
Glicosdeos: carboidratos nos quais o -OH do carbono

anomrico trocado por -OR: aqueles derivados de furanoses so furanosdeos; aqueles derivados de piranoses so piranosdeos; ligao glicosdica: ligao do carbono anomrico com grupo -OR:
CH 2 OH OH H H + CH 3 OH OH H OH HO H OH a-D- glu copyranos e CH 2 OH O H H H OH H OCH 3 HO H OH Methy l a-Dglucopyrano side glycos idic bond

H2 O

Formao de Glicosdeos
Aminoacares
N-Acetyl-D- glu cosamine CH 2 OH H HO O OH H OH H H H H HO CH 3 - CH H COOHO OH N-Acetylmuramic acid CH 2 OH O OH H O H H

O N H-C- CH 3 CH 2 OH O NH C O CH 3

O N H-C- CH 3 CH 2 OH O

HO HO

O NH C O CH 3 OH

CH 3 -CH COO-

Dissacardeos
Sacarose:

acar de mesa, obtido do suco da cana de acar e beterraba doce; unidade de D-glicose e de D-frutose unidos por ligao a1,2-glicosdica
D-Glucos e HO HOCH2 D-Fructose OH O HO OH O
2 1

CH2 OH O OH

HO HO a-1,2-glycos idic bon d HOCH

CH2 OH O OH
2

O HO

O
2 1

CH2 OH OH

CH2 OH

Dissacardeos
Lactose

cerca de 5% - 8% no leite humano, 4% - 5% no leite bovino; unidade de D-galactose e de D-glicose unidos pela ligao b-1,4-glicosdica:
D-glucose D-galactos e
4

CH2 OH O OH

OH

b-1,4-glycos idic bond HO CH OH 2 O HO

1

HO

CH2 OH O OH HO

O
1

CH2 OH

OH

OH

O HO

O OH OH

b-1,4-glycos idic bond

Intolerncia a lactose: falta ou quantidade insuficiente da lactase provoca formao de gases e priso do ventre.

Galactossemia

Ausncia de enzimas necessria para converso da galactose

em glicose: A presena da galactose causa efeitos txicos que pode provocar retardamento mental, cataratas e morte, devido a presena do dulcitol (galactitol).

Dissacardeos
Maltose

duas unidades de D-glicose unidos pela ligao a-1,4glicosdica

a-1 ,4-glycosidic bond

1 4

CH2 OH OH HO O OH HO

HOCH2 O HO OH

O OH

CH2 OH O OH 4 CH2 OH O O OH HO OH
1

HO

Polissacardeos (carboidratos polimricos)

Armazenamento: estoca energia: glicognio e amido; Estrutural: utilizado para fornecer proteo ou

lubrificao e revestimento de clulas: celulose e mucopolissacardeos;

Peptidoglicanos estruturais: paredes celulares

bacterianas

Polissacardeos

Celulose: principal componente estrutural dos vegetais, especialmente madeiras e fibras vegetais: polmero linear de aproximadamente de 2.800 unidades de Dglicose por molcula unidades por ligaes b-1,4-glicosdicas; conformao totalmente estendida com alterao de rotaes de 180o das unidades de glicose;

pontes de hidrognio intra- e intermolecular extensivas entre cadeias.

HO- CH 2
4

OH 1 O
1

HO- CH 2
4

O HO

HO O 4 HO- CH 2

O HO

O
1

OH

OH

Polissacardeos
Amido usado como estoque de energia nos vegetais:

polmeros de unidades de a-D-glicose; amilose: cadeias contnuas no-ramificadas com mais de 4.000 unidades a-D-glicose unidas pelas ligaes a-1,4glicosdicas; amilopectina: polmero muito ramificado consistindo de unidades de 24-30 de D-glicose unidas pelas ligaes a1,4-glicosdicas e ramificaes criadas pelas ligaes a1,6-glicosdicas; amilases catalisam a hidrlise das ligaes a-1,4glicosdicas; enzimas desramificantes catalisam a hidrlise das ligaes a-1,6- glicosdicas.

Polissacardeos
Ramificaes na amilopectina e glicognio

Polissacardeos
Quitina: principal componente estrutural dos

exoesqueletos de invertebrados, tais como insetos e crustceos, tambm ocorre na paredes das clulas de algas, fungos e leveduras: composto de unidades de N-acetil-b-D-glicosamina unidas pelas ligaes b-1,4-glicosdicas
H HO HO H CHO O N H-CCH3 H H OH CH2 OH

N-Acetyl-D-glu cosamine

Parede Celular Bacteriana

Polissacardeo de NAM-NAG reticulado em volta por pequenos peptdeos:

no Staphylococcus aureus, o reticulante um tetrapeptdeo;

este tetrapeptdeo no comum que contm dois aminocidos de srIe D, isto , D-Ala e D-Gln cada tetrapeptdeo reticulado ao tetrapetdeo adjacente por um pentapeptdeo de unidades de Gly.

Paredes Celulares Bacterianas

Peptidoglicano de uma parede celular bacteriana

Paredes Celulares Bacterianas

Peptidoglicano de uma parede celular bacteriana
consiste largamente de celulose; contm tambm pectina que funciona como material de cimento intercelular; pectina um polmero do cido D-galacturnico unidos por ligaes a-1,4-glicosdicas o principal no polissacardeo da paredes celulares, especialmente nos vegetais lenhosos, a lignina
O COOH HO OH O COOH
4

O
1

a-1,4-glycosidic bond

O OH

HO O

Lignina

cido Algnico ou Alginato ou Algina

Fontes de Alginato

Complexao do on Clcio no Alginato

Estrutura Polimrica do Alginato

Preparaes de microesferas de alginato

Preparao de microesferas de alginato

- Condies neutras

Fontes da Pectina

Bagao de ma 10 -

15% Pele de citrus 25-35% Acar da beterraba 10-20% Girassol 15-25%

Estrutura da Pectina

Estrutura da Pectina

Estrutura da Pectina

Polissacardeos

Glicosaminoglicanos: polissacardeos formados por dissacardeos repetitivos onde um dos monmeros um aminoacar e outro tem uma carga negativa devido a grupo sulfato ou carboxilato: heparina: anticoagulante natural; cido hialurnico: um componente do humor vtreo do olho e fluido lubrificante de juntas; sulfato condroitina e de keratana: componentes do tecido conectivo.

Proteoglicanos

Glicosaminoglicanos

So as cadeias polissacardicas dos proteoglicanos

Esto ligados ao ncleo de protena via serina ou treonina

(O-ligado) As cadeias so lineares (no ramificadas) As cadeias de glicosaminoglicanos so longas (mais de 100 monossacardeos) So compostos de dissacardeos repetitivos

Glicosaminoglicanos
Envolvidos em uma variedade de funes extracelulares; condroitina encontrado nos tendes, cartilagem e outros tecidos conectivos

Glicosaminoglicanos

Glicosaminoglicanos
Uma caracterstica dos glicosaminoglicanos a presena de funes cidas (carboxilato e/ou sulfatos)

cido Hialurnico
D-glucu ronic acid
-

N-Acetyl-D-glu cosamine CH2 OH

COO

O
1

HO O
3

O
1

HO OH

NH H3 C C O

The repeating unit of hyaluron ic acid

Estrutura do cido hialurnico (AH)

cido hialurnico (AH)

Maior fonte animal de AH: cristas de frango e cordo umbilical (~6,0%) e nas juntas Olhos de mamferos e peles de recm-nascidos Algumas bactrias

Presena do AH no ser humano

presente no tecido conjuntivo do corpo humano ajuda na produo de colgeno e elastina e regula a capacidade da pele de acumular gua, tornando-a mais elstica tecido conjuntivo de recm-nascido apresenta a maior concentrao do cido hialurnico

Gis ou soluo de AH injetveis

Usado para reduzir marcas de expresso ou ps de galinha no rosto e tambm para inchar os lbios tornando-os mais carnudos

Heparina
N-acetyl-D-glucosamine OSO 3 CH2 O HO
-

D-glucu ronic acid D-glucosamine OH CH2 O O3 S O L-iduronic acid D-glucosamine O O OSO 3 CH2 O NH
-

COONH O O O C CH3HO OH

O HO COO OSO 3 A pentasaccharide repe ating unit of heparin

NH O3 S O HO

O3 S

Glicoprotenas

Glicoprotenas contm unidades de carboidratos ligadas covalentemente cadeia polipeptdica: anticorpos so glicoprotenas; carboidratos so importantes como determinantes

antignicos, as pores das molculas antignicas que

os anticorpos reconhecem e ao qual eles se ligam.

Substncias do Grupo Sangneo

Membranas das clulas plasmticas do animal tem grande

nmero de carboidratos relativamente pequenos ligados a eles: esta membrana ligado aos carboidratos agem como determinantes antignicos; entre os primeiros determinantes antignicos descobertos foram as substncias do grupo sangneo; no sistema ABO, indivduos so classificados de acordo com 4 tipos sangneos: A, B, AB e O; nvel celular, a base bioqumica para esta classificao est um grupo de carboidratos relativamente pequenos ligados a membrana.

Classificao ABO do sangue

no tipo A, trmino no redutor NAGal no tipo B, ele Gal ; no tipo AB, ambos os tipos esto presentes; no tipo O, nenhum destes resduos terminais est presente.
D-g alactos e in ty pe B blood NAGal a-1 ,4- ) Ga l b-1 ,3- ) N AGlu b-1 -) Cell me mbrane of erythrocyt e

m is sing in ty pe O blood

a-1 ,2- ) Fuc NAGal = N-acetyl-D- galact osam ine Gal = D-ga lactos e NAGlu = N-ace tyl-D- glucosam ine Fuc = L-f ucose

L-Fucose

L-fucose sintetizado bioquimicamente a partir do D-manose

An L-monosaccharide because this -OH is on th e left in the Fische r proje ction Carbon 6 is -CH3 rather than -CH OH 2

CHO HO H H OH H OH HO H CH3 L-Fucose

O quanto doce??
Acar Lactose Adoante 0,16

Galactose Maltose
Sacarose

0,32 0,33
1,00

Frutose Aspartame
Sacarina

1,73 180
450

Sacarina e ciclamato

Sacarina cerca de 450 x mais doce que a sacarose Ciclamato de sdio, cerca de 50 vezes mais doce que a sacarose, carcingeno devido ao seu metablito principal ciclohexilamina