10.-ESPECTROSCOPA INFRARROJA INTRODUCCIN (El espectro electromagntico.) La energa puede presentarse como onda o bien, como corpsculo o fotn.

Un fotn puede m anifestarse con diferentes energas lo que constituye el espectro electromagntico. A su vez, el espectro electromagntico ha sido dividido arbitrariamente por los ci entficos, segn un criterio instrumental. Por ejemplo, de mayor a menor energa estn: Figura N1 Luego, toda la radiacin electromagntica est relacionada con la energa de los fotones , a travs de su frecuencia o longitud de onda. La materia absorbe o emite esta ra diacin cunticamente, es decir, usa estos paquetes de energa para pasar desde un est ado basal a otro excitado o viceversa. La igualdad matemtica que describe esta re lacin es: = hv Frmula N1 Donde es la energa de la radiacin que en este caso corresponde a la de un solo fotn y est expresada en caloras; h es la constante de Planck, que tiene un valor de 1, 58x10-34 caloras segundo; v corresponde a la frecuencia de esa radiacin expresada en hertz o seg-1. A los qumicos les interesa calcular estos valores refirindose siempre a la energa a bsorbida por un mol de molculas, por lo tanto, la energa calculada con la expresin N1 debe ser multiplicada por N que es el nmero de Abogadro o nmero de molculas que s e encuentra en un mol de cualquier sustancia qumica. El valor de esta constante e s 6,023x10 23 molculas por mol. E = N* = N h v Frmula N2 La frecuencia tambin est relacionada con la longitud de onda de la radiacin mediante la igualdad: = c/ Frmu a N3 donde c es la velocidad de la luz con un valor de 3x1010 cm/seg. Por lo tanto la longitud de onda est expresada en cm. As, cada fotn tendr asociada una frecuencia y una longitud de onda. Al sustituir la expresin N2 en la N1 se obtiene: = h c/ Frmu a N4 Y por mol tenemos que la energa es: E = N = N h c / Frmu a N5 Esta relacin es muy importante porque nos est diciendo que segn la igualdad N1, la f recuencia de una radiacin es directamente proporcional a la energa y segn la N2, la longitud de onda de una radiacin es inversamente proporcional a la energa de aquel la radiacin. Para cada tipo de energa, hay un diferente tipo de detector que cubre un pequeo ra ngo del espectro electromagntico. Los rayos csmicos son detectados entre una longi tud de onda de 10-12 y 10-10 cm. Esta radiacin es una de las ms fuertes,y de ah es que su longitud de onda sea tan pequea. A su vez los rayos X entre 10-8 y 10-6 cm . La luz visible, que es la que captan nuestros ojos, est comprendida en un pequeo rango del espectro electromagntico, es decir, con longitudes de onda entre 3,8x1 0-5 y 7,8x10-5 cm.

El estudio de la interaccin entre los diferentes tipos de radiacin y la materia se llama espectroscopia, y el grfico que describe la intensidad de esta interaccin s e llama espectro. De aquellos grficos puede obtenerse una enorme cantidad de info rmacin sobre la estructura de la materia. Para los qumicos orgnicos, existen dos tipos particulares de espectroscopia que le son especialmente tiles. Estas son, las de resonancia magntica nuclear y la de in frarrojo. La primera tiene su mbito en la regin de las microondas y la segunda en la regin del infrarrojo medio, es decir, entre los 2,5x10-4 y 2,5x10-3 cm. Los espectros infrarrojos, como veremos, se expresan en unidades de longitud de onda con nmeros fciles de manejar, es decir micrmetros ( m) o en unidades llamadas nme ro de ondas, definida como el nmero de ondas que habra en una unidad de longitud. Por definicin se tiene que si es el nmero de ondas por centmetro, entonces: = 1/ ([ cm ]) Frmula N6 La relacin que hay entre el nmero de ondas (cm-1) y la longitud de onda de una de las seales del espectro (micrmetros) puede obtenerse al transformar los micrmetros a centmetros. As, si la posicin de una absorcin (longitud de onda) que est expresada en micrmetros, (un micrmetro equivale a 10-4 cm), entonces, la relacin que hay entr e estas dos unidades es biunvocamente: = 1 / *10-4 cm Frmula N7 Es decir: = (104/ ) [cm-1] Frmula N8 ESPECTROSCOPA INFRARROJA Generalmente, se piensa que las molculas son estructuras formadas por una red estt ica de ncleos atmicos unidos entre s por enlaces electrnicos. Sin embargo, la realid ad es muy diferente, y puede decirse que, cada tomo que la constituye est desplaznd ose permanentemente, uno con respecto al otro, sobre una distancia promedio llam ada longitud de enlace, es decir, las distancias interatmicas oscilan continuamen te alrededor de un valor que le es propio, mantenindose por ejemplo, en el estado basal de energa y a temperatura ambiente, a una distancia promedio llamada longi tud de enlace. Cada enlace entonces, dentro de una molcula, est vibrando a una fre cuencia determinada que le es caracterstica, y puede efectuar un movimiento de es tiramiento a lo largo del eje del enlace, figura N2, o un movimiento de deformacin en donde uno de los tomos del enlace M1-m2 se aparta del eje del enlace, figura N3. Figura N2 Figura N3 Una molcula biatmica como la de la figura N4, solo poseer un modo de vibracin que ser el de estiramiento a lo largo del enlace. La deformacin no existe ya que correspo ndera a una rotacin antes que a una vibracin. Figura N4 Si la molcula tiene ms de dos tomos, los posibles modos de vibracin aumentan de mane ra considerable, como se puede observar en las figuras de ms abajo, llegando a (3 n-5), los modos en molculas lineales.

Para molculas no lineales ms complejas, se esperan (3n-6) modos vibracionales, don de n es el nmero de tomos que forman la estructura. As, una molcula como el tetraclo ruro de carbono, que tiene cinco tomos segn la frmula, presentar nueve modos vibraci onales. Sin embargo, no todas ellas sern activas al infrarrojo. Veremos ms tarde q ue solo son activos aquellos modos en los que el momento dipolar asociado a uno de los enlaces vare su posicin relativa con la vibracin. En este caso especfico, aqu el modo vibracional que implica el movimiento simtrico de los cuatro tomos de clor o alrededor del carbono hace que el momento dipolar permanezca invariante y por lo tanto inactivo al infrarrojo. Como puede verse, las vibraciones moleculares son en realidad, el resultado de l a contribucin de todos los tomos que la componen. Sin embargo, con el propsito de s implificar los clculos, es posible analizar algunas vibraciones moleculares como si en ellas interviniesen solo unos pocos tomos. Si nos concentramos en la vibrac in de un enlace individual en una molcula poliatmica cualquiera, una aproximacin muy til y simple, es aquella que considera a ambos tomos involucrados, como si se mov ieran al igual como lo hacen dos partculas en un oscilador armnico, es decir, como dos partculas unidas por un resorte. Es posible predecir de esta manera en una forma cualitativa y bastante aceptable , la frecuencia de vibracin del enlace expresado en cm-1, calculando la expresin: = 3,1416*((1/2)*C)*(k / MR)1/2 Frmula N9 Aqu MR = (m1*m2)/(m1+m2) que expresada en gramos es la masa reducida y, m1 y m2 son las masas atmicas tambin en gramos, de los dos tomos involucrados. C = velocidad de la luz 3*1010 cm/seg k = es una constante que representa fsicamente la resistencia del resorte (enlace ) al estiramiento o constante de fuerza del resorte, segn la ley de Hooke. Para k es posible encontrar en literatura, valores de k = 5 x 105 dinas/cm para un enlace simple C-C y para uno doble 1,0 x 106 dinas/cm y par un enlace triple 1,5 x 106 dinas/cm. Cuando hay ms de dos tomos involucrados en una molcula, pueden encontrarse distinto s modos de vibracin, algunos simtricos y otros asimtricos como se muestra en la fig ura N5.

Figura N5 Como se podr comprobar ms adelante, las frecuencias de oscilacin simtricas son de me nor energa que las asimtricas. Si sobre uno de estos enlaces que tiene una frecuen cia de vibracin caracterstica, se hace incidir radiacin infrarroja de la misma frec uencia, este enlace absorber esa radiacin y se traducir en que la distancia de enla ce crecer, haciendo que ambos tomos se alejen ms de lo normal, es decir vibran a un a distancia promedio mayor a la distancia de enlace, lo que se traduce en que el enlace ha pasado entonces a otro estado de alta energa que est cuantizado, que se llama estado excitado, como puede verse abajo en el diagrama N1.

El estado excitado E2 es el estado al que llega un enlace que ha absorbido un fo tn de radiacin electromagntica de igual frecuencia o energa al del enlace en cuestin. E1 representa la energa de la frecuencia de vibracin normal del enlace. Diagrama N1

Es una condicin importante, que el enlace est formado por tomos de diferente electr onegatividad para que tanto el centro de carga positivo como el centro de carga negativo del enlace no coincidan. De esa manera, este enlace tendr momento dipola r. As la variacin del momento dipolar definido como el producto de la variacin de l a distancia r entre las cargas del dipolo que lo forman y su carga q, al ser exc itado, hace que el fenmeno de intercambio de energa sea posible entre este y la ra diacin electromagntica. Cuanto mayor sea el cambio en el momento dipolar del enlac e provocado por la excitacin, mayor ser la intensidad de la absorcin. Muchas molculas biatmicas como el N2 o el O2, por ejemplo, que estn constituidas po r tomos cuyas electronegatividades son idnticas, no presentan actividad en la regin del infrarrojo medio, puesto que no tienen momento dipolar. Figura N6

En general, cualquier enlace por el que pase un plano de simetra no ser activo al infrarrojo.

EL ESPECTROFOTMETRO IR. Un espectrofotmetro clsico y ampliamente difundido, son los de doble as. Ellos estn c onfigurados con los siguientes componentes:

1.-Una fuente de radiacin. 2.-Un portamuestra y blanco. 3.-Una rejilla o monocromador. 4.-Un detector. 5.-Un CPU con pantalla, impresora y teclado lo que permite fcilmente ampliar o re ducir zonas especficas del espectro. El diagrama de un instrumento IR clsico puede verse ms abajo. Esquema simplificado de las partes principales de un espectrofotmetro IR Esquema N1 1.-La fuente de radiacin IR puede contener un lser (He-Ne) en los equipos modernos , o una cermica contaminada con xidos de Zirconio, Torio y Cesio, conocida como fi lamento de Nernst. Esta cermica es calentada elctricamente hasta 1000-1800 C. Otra fuente de radiacin es el Globar, que es una pequea esfera de carburo de silicio, q ue al ser calentada al igual que la anterior, emite una radiacin de amplio espect ro que va desde los 5500 cm-1 hasta los 600 cm-1. El Nernst en cambio, muestra u n espectro de energa o frecuencia que va desde 7100 cm-1 hasta los 550 cm-1. Esto s rangos de frecuencia son ms que suficiente para los espectroscopistas orgnicos. Ellos necesitan el rango que va desde los 4000 cm-1 hasta los 650 cm-1 aproximad amente. 2.- El porta-muestra, puede ser segn el propsito, para aceptar gases, lquidos y slid os. En gases, las celdas disponibles tienen entre 10 y 40 cm de longitud y los e spectros en estos casos son el resultado del paso, a travs de la celda con mltiple

s reflexiones, de manera que, en realidad la luz ha recorrido muchas veces la lo ngitud de la celda antes de llegar al detector. De los lquidos pueden ser obtenid os los espectros en ya sea compuestos puros o en soluciones diluidas de aquellos . Los lquidos puros se colocan entre dos placas de bromuro de sodio (se pueden lo grar espesores de hasta 0,01 mm o menores) Las soluciones diluidas son colocadas entre dos ventanas de cloruro de sodio o bromuro de sodio, rodeadas de anillos espaciadores que delimitan las celdas espectroscpicas a algunas fracciones de milm etro de espesor. En estos casos deben ser muy bien seleccionados los solventes a utilizar. El CCl4 y el CS2 son complementarios en estas tareas. Ambos solventes son invisibles en regiones sobre los 1333 cm-1 para el CCl4 y bajo los 1333 cm1 para el CS2. Pueden hacerse muchas combinaciones de solventes que cubran dife rentes ventanas entre los 4000 cm-1 y los 600 cm-1. (Ventana es aquella porcin de l espectro IR, en el cual el solvente tiene una muy baja absorcin de radiacin, es decir, es trasparente a la radiacin infrarroja). SOLVENTE Regin no til cm -1 Regin no til cm-1

CHCl3 600-820 1175-1250 C2Cl4 750-950 C6H6 benceno 600-750 3000-3100 CH2Cl2 600-820 1200-1300 ACETONA 1100-1850 2800-3000 DMSO 900-1100 TOLUENO 600-750 2800-3200 Tabla N1 En todos los casos las paredes del contenedor de la muestra deben ser transparen tes a todo el rango de la radiacin (4000-600 cm-1). Esto se consigue con ventanas hechas de cristales de Bromuro o Cloruro de sodio. 3.- La rejilla o monocromador es un espejo reticulado que equivale a un prisma c apaz de descomponer el espectro de la radiacin en sus diferentes longitudes de on da. Este dispositivo junto a otros dispositivos conocidos como eslits (ventanas de abertura variable) permiten seleccionar y examinar la energa radiante de difer entes longitudes de onda que ha pasado por la muestra. 4.-El detector. Es otro componente importante en la configuracin de un espectrofo tmetro IR. Mide la energa radiante residual que emerge de la muestra y la compara con aquella que proviene de la celda llamada blanco (que no contiene sustancia p roblema, solo contiene el solvente en el caso de una muestra en solucin, o bien, bromuro o cloruro de sodio como blanco para las muestras de lquidos puros o slidas ) Esta diferencia de energa se mide con una termocupla que tiene la propiedad de traducir las diferencias de intensidad de la radiacin que sale de la muestra en i mpulsos elctricos. 5.- El graficador o impresora traduce a un grfico las diferencias encontradas por el detector, colocando en la absisa el rango de longitudes de onda barrido por el instrumento y en la ordenada la intensidad de la absorcin del as emergente de la muestra problema. VIBRACIONES CARACTERSTICAS DE ALGUNAS DE LAS FUNCIONES QUMICA-ORGNICAS MS IMPORTANTE S. ALCANOS NORMALES (LINEALES) En todos los alcanos normales o ramificados se espera encontrar solo estiramien tos y deformaciones de enlaces como los Csp3 -H y Csp3-Csp3. Examine el espectro adjunto del dodecano C12H26 que es un alcano lineal:

VIBRACIONES DE ESTIRAMIENTO CSP3-H: Aparecen entre los 3000 y 2840 cm-1. Son muy estables. EN LOS GRUPOS METILO: estos pueden mostrar estiramientos asimtricos de los enlace s C-H entre los 2962 cm-1 y simtricos en los 2872 cm-1 (ver Figura N7). Hay que re cordar esa regla general que dice que, los modos simtricos siempre tienen menor e nerga que los asimtricos. Figura N7 GRUPOS METILENOS ACCLICOS Y CCLICOS: en estos grupos aparecen las vibraciones C-H en el mismo rango de frecuencias que los C-H metlicos, es decir entre los 3000 y los 2840 cm-1, y pueden ser asimtricos (2926 cm-1) y simtricos (2853 cm-1) ver las figura N8 ms abajo. Figura N8 VIBRACIONES CSP3-H DE DEFORMACIN: Todas estas vibraciones aparecen por debajo de los 1500 cm-1. No son tiles en los anlisis de los espectros. GRUPO METILO: En estos grupos de tres tomos de hidrgeno iguales, las vibraciones a parecen alrededor de 1450 cm-1 para la vibracin asimtrica y 1375 cm-1 para la simtr ica: Figura N9

GRUPOS METILENO En los grupos CH2 o metilenos, estn presentes las vibraciones en el plano, Figura N10 y fuera del plano de la pgina, Figura N11. La forma de representarlos es la qu e se ve en las imgenes de ms abajo. Figura N10 Figura N11 En estas figuras, el signo positivo significa sobre el plano y el negativo bajo el plano.

ALCANOS RAMIFICADOS Las frecuencias de estiramiento y deformacin Csp3-H en los metilos y metilenos de alcanos como los que se muestran a continuacin (Figura N12), ocurren por debajo d e los 1500 cm-1

Figura N12 Vibraciones Csp3-H de estiramiento. Esta es la banda de estiramiento C-H del grupo metilo, se manifiesta en aproxima damente los 2890 cm-1. Es muy dbil y no alcanza a ser notada. Vibraciones Csp3-H de deformacin.

En el gem-dimetil o isopropil, aparecen dos bandas muy juntas y muy agudas y de igual intensidad. Una de ellas entre 1385 y 1380 cm-1 y la otra entre 1370 y 136 5 cm-1. Su apariencia es la de un tenedor de dos dientes. Vea el espectro del 2metilhexano ms abajo: En el tert-butil aparecen tambin dos bandas pero de diferente intensidad. Una med iana entre 1395 y 1385 cm-1 y la otra muy intensa en 1370 cm-1. Cuando estn prese nte ambos grupos (iso y ter) en la molcula, es difcil distinguirlas porque se supe rponen en la misma regin de frecuencias. Vea ms abajo el espectro del 2,2-dimetilb utano. RESUMEN DE LAS MS IMPORTANTES ABSORCIONES EN LOS ALCANOS. VIBRACIN ENLACE m cm-1 Intensidad Forma Estiramiento Csp3-H 3,5-3,3 2850-3000 intensa Media estrecha Tijera CH2 y CH3 C-CH2 con CH2 o CH3 6,7-6,8 1450-1470 media Estrecha Balanceo de CH3 C-CH3 7,25-7,30 1370-1380 baja Media Balanceo de cadena de al menos 4 grupos CH2 -C-(CH2)n-C con n mayor o igual a 4,0 13,8 720-725 Depende de la cantidad de grupos (CH2) Media Deformacin de enlace C-H en iso-grupos. (Vea nomen clatura de alcanos) -CH(CH3)2 7,20 y 7,24 1388 y 1380 media Medianamente anchas, de aproximadamente igual intensidad. Deformacin del enlace C-H en grupos metilo en carbono terciario. -C(CH3)3 7,20 y 7,24 1388 y 1380 media Media-alta (dos bandas, una menos intensa y otra menor de mayor energa) Tabla N2

Cuando la ramificacin sobre la cadena principal de la molcula est en otra posicin en tonces no aparece la seal bifurcada que se observaba por debajo de los 1500 cm-1 en los espectros de especies qumicas con estructura iso o tert. Vea el ejemplo de l 4-metiloctano y examine la zona de los 1360 cm-1:

Compare este ltimo espectro con el del 2-metiloctano que est a continuacin:

ALQUENOS En un alqueno es de esperar vibraciones de estiramiento y deformacin del tipo Csp 2-H y C=C. Por ejemplo: Vibraciones de estiramiento Csp2-H Estas vibraciones aparecen sobre los 3000 cm-1 ya sea de alquenos, aromticos y he tero-aromticos.

Vibraciones de deformacin Csp2-H Estn entre los 1000 cm-1 y 650 cm-1. Son las bandas ms intensas en el espectro de los alquenos. Vibraciones de estiramiento C=C Esta vibracin aparece entre los 1670 y 1640 cm-1, es una seal aguda y de baja inte nsidad. Aparece en sistemas conjugados y no conjugados de dobles enlaces. Sin em bargo, a veces no aparece en los alquenos trans con grupos alquilo semejantes. Examine como ejemplo el espectro del 1-penteno ms abajo:

El 1-penteno, es un alqueno con la insaturacin en el extremo de la cadena . Esta posicin de la insaturacin posee un aspecto caracterstico en el espectro de e stos alquenos: Son dos bandas intensas en 1000 cm-1 y 909 cm-1 respectivamente. Corresponden a ambos Csp2 H fuera del plano. Los alquenos Cis y Trans tambin pueden ser distinguidos entre s al tener s us espectros algunos aspectos caractersticos. Compare los siguientes espectros de los compuestos cis-3-octeno y el trans-3-hepteno: 1 .- El cis presenta una absorcin pequea y aguda en la zona de 1640 cm-1 (6,1 m) en cambio el trans no la presenta o apenas la insina. Esta banda corresponde al esti ramiento C=C. Desaparece completamente cuando los grupos sustituyentes en el dob le enlace son iguales o muy semejantes. 2 .- El compuesto trans muestra una banda fuerte en aproximadamente los 960 cm-1 (10,3 m) la que corresponde a la vibracin de deformacin RC=CR . 3.- En cambio el compuesto cis presenta una absorcin media pero extensa entre los 770 y 666 cm-1 (13,0 hasta 15,0 m) aproximadamente. Todo el resto de los espectros es semejante.

Otro alqueno que presenta un aspecto interesante es el gem-disustituido, como el que se muestra ms abajo. Corresponde como ejemplo al 2-metil-1-octeno.

La banda caracterstica aparece en aproximadamente 887,0 cm-1 (11,3 m) RESUMEN DE LAS MS IMPORTANTES ABSORCIONES EN LOS ALQUENOS. VIBRACIN ENLACE m CM-1 Intensidad Estiramiento Csp2-H 3,27-3,17 3050-3150 Media Estiramiento C=C 6,1 1640-1670 Dbil Deformacin CH2 terminal Csp2-H 15,3-10 650-1000 Media Deformacin C=C terminal CH2=C 10,0 y 11,0 1000 y 909 Intensas Deformacin CIS C=C 6,1 1640-1670 Dbil Deformacin TRANS C=C No hay en 6,1 si es simtrica 1640-1670 Dbil Deformacin TRANS C=C 11,2-11,5 892-870 Fuerte

Tabla N3

ALQUINOS Aqu, debe esperarse estiramientos Csp-H, estiramientos CC, y deformaciones Csp-H. Estiramiento Csp-H: Esta banda aparece entre los 3333 y 3267 cm-1. Es una banda fuerte y muy aguda a diferencia de las que aparecen con los O-H y N-H en la misma regin del espectro. Vibracin de estiramiento CC Aparece como banda mediana en los 2140-2100 cm-1, en los alquinos mono-sustituid os y en los 2220 cm-1, en los alquinos disustituidos. Vibracin de deformacin Csp-H Aparece como una banda fuerte y ancha entre los 700 y 600 cm-1. Veamos el espectro del 1-hexino como un ejemplo de este tipo:

El espectro del 2-hexino muestra la desaparicin de la banda Csp -H. RESUMEN DE LAS MS IMPORTANTES ABSORCIONES EN LOS ALQUINOS. VIBRACIN ENLACE Estiramiento terminal Deformacin Csp-H Estiramiento C-C triple Fuerte Estiramiento C-C triple Tabla N4 AROMTICOS Vibraciones de estiramiento del enlace Csp-H aromtico se manifiestan entre los 31 00 y los 3000 cm-1. Otra regin importante est entre los 2000 y 1650 cm-1, ( 5 y 6 m ) que es donde apar ecen los sobretonos (peineta, por la forma) de las bandas de sustitucin. Las vibraciones de estiramiento C-C del esqueleto anular aparecen entre 1600 y 1 400 cm-1. Las bandas ms importantes e informativas de los compuestos aromticos, se encuentra n entre los 900 y 675 cm-1. Corresponden a vibraciones de deformacin Csp2-H fuera del plano del anillo. Se puede identificar el tipo de sustitucin en los anillos aromticos observando la regin de los 900 hasta 675 cm-1.Vea el recuadro que muestra las absorciones carac m CM-1 Intensidad Csp-H 3,0 3300 Fuerte 16,6-14,3 600-700 Media enlace terminal. 4,7-4,6 2100-2140 enlace 4,5 2220 Media

tersticas del benceno mono y di-sustituido y los espectros del orto-xileno meta-x ileno y para-xileno como ejemplos de benceno disustituido. Como podr notarse, es perfectamente posible distinguir el tipo de sustitucin observando las diferencias que aparecen en la regin entre los 830,0 cm-1 y los 690 cm-1 (12,0 y 14,5 m) resp ectivamente.

RESUMEN DE LAS MS IMPORTANTES ABSORCIONES EN LOS HIDROCARBUROS AROMTICOS.(BENCENOI DES) (Aqu, solo se incluyen las bandas de los aromticos mono y disustituidos.) a) Monosustituidos VIBRACIN ENLACE m CM-1 Estiramiento Csp2-H 3,3-3,25 Balanceo de CH3 C-CH3 7,25-7,30 Deformacin del anillo Csp2-H 13,5 y Tabla N5 b) Disustituidos VIBRACIN ENLACE m ORTO Csp2-H 13,5 740 META Csp2-H 13,5-14,5 PARA Csp2-H 12,5 800 Tabla N6 Intensidad 3050-3070 Media 1370-1380 Media 14,0 740 y 715

Dbil

CM-1 Intensidad Fuerte 740-690 Fuerte y fuerte Media

ALCOHOLES FENOLES Y TERES. La absorcin comn y caracterstica de los alcoholes y fenoles est en la vibracin de los enlaces O-H y C-O. El espectro del 1-butanol se muestra ms abajo:

La vibracin de estiramiento del enlace O-H aparece alrededor de los 3400 cm-1. Es una absorcin intensa y amplia (desde 3600 hasta 3200 cm-1 aproximadamente). Un alcohol en fase de vapor muestra una absorcin fina no asociada (sin puente hid rgeno) cerca de los 3600 cm-1. En fase lquida las asociaciones intermoleculares de bidas al enlace hidrgeno, pasan a ser importantes y se manifiestan con una banda roma, caracterstica entre los 3500 y 3200 cm-1. A continuacin se muestran varios tipos de alcoholes como por ejemplo uno no satur ado (4-penten-1-ol) en el que se puede apreciar la misma banda tpica del estirami ento O-H.

En el espectro del 1-feniletanol, se ve claramente la banda de estiramiento O-H, 3400 cm-1, junto tambin a los sobretonos de las bandas de sustitucin entre 2000 cm-1 y 1666,6 cm-1. Adems estn las dos bandas de sustitucin del anillo aromtico 760 cm-1 y 699 cm-1 correspondientes a la monosustitucin del benceno. Estas dos ltimas bandas son las que generan los sobretonos a que se hace mencin ms arriba.

Vibraciones del enlace C-O: En los alcoholes fenoles y teres, aparecen estas absorciones fuertes de tipo esti ramiento entre los 1260 y 1000 cm-1.

RESUMEN DE LAS MS IMPORTANTES ABSORCIONES EN ESTE GRUPO DE COMPUESTOS. VIBRACIN ENLACE m CM-1 Intensidad Tensin O-H 3,1-2,7 3200-3600 Fuerte Tensin C-O 9,5-8,3 1050-1200 Fuerte pero difcil de distinguir Libre O-H 2,76-2,74 3620-3640 Fuerte Asociado O-H 3,07-2,90 3250-3450 Fuerte Tabla N7

EL GRUPO CARBONILO Las cetonas, aldehdos, cidos carboxlicos, anhdridos y amidas, muestran una fuerte ab sorcin del estiramiento del grupo carbonilo C=O entre 1870 y 1660 cm-1. Dentro de este rango, la posicin de las bandas de los diferentes grupos carbonilos, estn de terminados, entre otros, por factores ambientales tales como; conjugacin y entorn o del carbonilo. Tabla N8, N9, N10, N11, N12, N13 y la N14.

CETONAS La vibracin de estiramiento del grupo carbonilo aparece entre 1725 y 1705 cm-1, p ara las cetonas saturadas.

En aquellas cetonas , no saturadas (Estructura N1 ), baja hasta 1665 cm-1. La conjug acin en estos compuestos hace que este enlace carbonilo se estabilice y baje su e nerga de estiramiento. Estructura N1a

En los homlogos aromticos sus frecuencias tambin caen a 1700-1680 cm-1. Tabla N8 (Es tructura N1b)

Estructura N1b RESUMEN DE LAS MS IMPORTANTES ABSORCIONES EN LAS CETONAS. VIBRACIN Estiramiento ENLACE m CM-1 5,80-5,86 Intensidad 1725-1705 Fuerte

Estiramiento en , no saturadas Estiramiento en aromticos Tabla N8

5,93-6,00 1685-1665 Fuerte 5,88-5,95 1700-1680 Fuerte

ALDEHDOS Las vibraciones de estiramiento del grupo carbonilo en los aldehdos aparecen entr e 1740 y 1680 cm-1.

Estructura N2 Las vibraciones de estiramiento del grupo Csp2-H, de los aldehdos aparecen en for ma de dos bandas: Una de ellas entre 2900-2820 cm-1 y la otra entre 2775-2700 cm -1. Estas bandas generalmente estn escondidas por las bandas de vibracin correspon dientes al estiramiento Csp3-H de los alcanos.

RESUMEN DE LAS MS IMPORTANTES ABSORCIONES EN LOS ALDEHDOS.

VIBRACINO Estiramiento Estiramiento y 3,60-3,70 y 2775-2700 Media Tabla N9 STERES

ENLACE

m CM-1 5,74-5,95 Csp2-H 3,45-3,54 2900-2820 Media

Intensidad 1740-1680

Fuerte

En este grupo funcional, el estiramiento del grupo carbonilo, aparece segn sea sa turado entre 1750 y 1735 cm-1.

En los steres , no saturados y arlicos, est entre 1730 y 1717 cm-1. Tabla N10 y (Estr

uctura N3)

Estructura N3

RESUMEN DE LAS MS IMPORTANTES ABSORCIONES EN LOS STERES. VIBRACIN Estiramiento hasta 2,94 2400 hasta 3400 Media a Estiramiento Estiramiento en Estiramiento en Tabla N10 ENLACE O-H m 4,16 CM-1 Intensidad

fuerte 5,71-5,76 , -no saturados steres arlicos 1750-1735 Media 5,78-5,82 5,78-5,82 1730-1717 1730-1717 Media Media

CIDOS CARBOXLICOS El estiramiento del enlace C=O en cidos orgnicos saturados, se manifiesta entre lo s 1725 y 1700 cm-1. Es una banda muy ancha y caracterstica. En los cido , no saturados, entre 1715 y 1690 cm-1. Tabla N11 En los arlicos entre 1700 y 1660 cm-1. Tabla N11

Las vibraciones de estiramiento del grupo hidroxilo (O-H) en estos casos aparece entre los 2700 y 3500 cm-1. Tabla N11. RESUMEN DE LAS MS IMPORTANTES ABSORCIONES EN LOS CIDOS CARBOXLICOS. VIBRACIN Estiramiento Estiramiento Estiramiento Estiramiento Tabla N11 m CM-1 Intensidad 5,80-5,90 1725-1700 Fuerte , -no saturados 5,83-5,91 1715-1690 Fuerte Arlicos 5,90-6,02 1700-1660 Fuerte O-H 3,70-2,86 2700-3500 Fuerte ENLACE

ANHDRIDOS DE CIDOS CARBOXLICOS. Los anhdridos de cido saturados y aromticos muestran una vibracin de estiramiento do ble C=O. Una entre los 1850 y 1800 cm-1 y la otra entre los 17901740 cm-1 respect ivamente.

RESUMEN DE LAS MS IMPORTANTES ABSORCIONES EN LOS ANHIDRIDOS DE CIDO. VIBRACIN Estiramiento 5,40-5,55 y 5,58-5,75 1850-1800 y 1790-1740 y fuerte Tabla N12 ENLACE Doble Fuerte m Doble CM-1 Intensidad

HALOGENUROS DE CIDO En los halogenuros de cido, puede notarse que el halgeno tiene poca influencia sob re la frecuencia de estiramiento del grupo carbonilo. As, en los fluoruros, apare ce en los 1850 cm-1. En los cloruros en 1806 cm-1. Los bromuros se manifiestan e n 1810 cm-1. En los yoduros aparece en 1795 cm-1. Aparentemente no hay ninguna r elacin entre la electronegatividad del halgeno y la frecuencia de oscilacin del gru po carbonilo. Tabla N13. Estructura N4

RESUMEN DE LAS MS IMPORTANTES ABSORCIONES EN LOS HALOGENUROS DE CIDO VIBRACIN ENLACE Estiramiento de C=O Estiramiento de C=O Estiramiento de C=O Estiramiento de C=O I 5,57 Tabla N13 AMIDAS Las vibraciones de estiramiento del carbonilo C=O en amidas primarias, secundari as se manifiestan entre los 1700 y los 1630 cm-1. El estiramiento N-H en las amidas primarias aparece en dos bandas. Una en3500 cm -1 y la otra en 3400 cm-1. En las secundarias, aparece solo una banda en 3320-3140 cm-1. Las vibraciones de deformacin N-H primarias estn entre 1620 y 1590 cm-1 y las secu ndarias entre 1550 y 1510 cm-1. Tabla N14 RESUMEN DE LAS MS IMPORTANTES ABSORCIONES EN LAS AMIDAS. VIBRACIN ENLACE m CM-1 Intensidad m F Cl Br 1795 CM-1 5,40 5,53 5,52 Fuerte Intensidad 1850 Fuerte 1806 Fuerte 1810 Fuerte

Estiramiento primaria 5,92 1690 Fuerte Estiramiento secundaria 5,88-5,99 1700-1670 Fuerte Estiramiento dos bandas N-H primarias 2,86 y otra 2,94 3500 y otra 3400 Media y Media Estiramiento una banda N-H secundarias 3,01-3,18 3320-3140 Media Deformacin N-H primarias 6,17-6,30 1620-1590 Fuerte Deformacin N-H secundarias 6,45-6,62 1550- 1510 Fuerte Tabla N14 AMINAS ALIFTICAS El estiramiento del enlace Nsp3-H de las aminas primarias se manifiesta con dos bandas, una vibracin asimtrica de mayor energa en 3500 cm-1 y la simtrica en 3400 cm -1. Figura N13

La vibracin de deformacin del enlace Nsp3-H aparece en las aminas primarias entre los 1650 y los 1590 cm-1. Figura N15

En las secundarias, solo aparece como es de esperar, una sola banda de estiramie nto N-H entre los 3500 y los 3310 cm-1.Vea figura. N14 Figura N14 En las secundarias la deformacin Nsp3-H est entre los 1650 cm-1 y los 1550 cm-1. Figura N16 En las aminas terciarias desaparece la vibracin N-H. Vea el siguiente espectro:

El estiramiento del enlace C-N, aparece para los aromticos primarios entre los 13 40 y los 1250 cm-1. En los aromticos secundarios entre los 1350 y 1280 cm-1.Los aromticos terciarios muestran una absorcin entre 1360 y 1310 cm-1. Figura N17 Y en las alifticas, el estiramiento C-N entre 1220 y 1020 cm-1. RESUMEN DE LAS MS IMPORTANTES ABSORCIONES EN ESTE GRUPO DE COMPUESTOS. a) Monosustituidas VIBRACIN ENLACE m CM-1 Intensidad Estiramiento (doblete) N-H 2,86-2,94 3500-3400 Dbil Fleccin N-H 6,33-6,06 1580-1650 Media

Deformacin N-H 15,00-11,00 Tabla N15 b) Disustituidas VIBRACIN ENLACE m CM-1 Estiramiento (singulete) N-H Deformacin N-H 15,00-11,00 Tabla N16

666-909 Media Intensidad 3,02-2,98 666-909 Media

3310-3350

Muy dbil

COMPUESTOS HALOGENADOS. El estiramiento de los enlaces C-X de los compuestos halogenados, aparece en las siguientes frecuencias: C-F entre 1400-1000 cm-1. C-Cl entre 800 y 600 cm-1. C-Br entre 600 y 500 cm-1. C-I aproximadamente en los 500 cm-1. Ntese que la influencia de la electronegatividad del halgeno, es muy marcada en la energa del enlace.

RESUMEN DE LAS MS IMPORTANTES ABSORCIONES EN ESTE GRUPO DE COMPUESTOS. VIBRACIN Estiramiento Estiramiento Estiramiento Estiramiento Tabla N17 ENLACE C-F C-Cl C-Br C-I m CM-1 7,14-10,00 12,5-16,7 16,7-20,0 20,0 500 Intensidad 1400-1000 Fuerte 800-600 Fuerte 600-500 Fuerte Fuerte