Simposio LAS/ANS 2007 / 2007 LAS/ANS Symposium XVIII Congreso Anual de la SNM / XVIII SNM Annual Meeting XXV

Reunin Anual de la SMSR / XXV SMSR Annual Meeting Copatrocinado por la AMEE / Co-sponsored by AMEE Cancn, Quintana Roo, MXICO, del 1 al 5 de Julio 2007 / Cancun, Quintana Roo, MEXICO, July 1-5, 2007

Sntesis de Xerogeles con Impurezas de Europio para Aplicaciones Dosimtricas

C. Rivera-Rodrguez, F.J. Garca-Rodrguez Instituto Tecnolgico de Celaya Departamento de Ingeniera Mecnica Av. Tecnolgico esq. A. Garca Cubas S/N, Celaya, Gto., Mx. carlosriverar@yahoo.com; fcojav@itc.mx. M. Yaez-Limon CINVESTAV del IPN- Unidad Quertaro, Juriquilla, Quertaro, Qro., Mx. Resumen
El objetivo de este trabajo es el de obtener xerogeles en bulto de SiO2 con impurificaciones de europio a bajas concentraciones, con el objetivo de explorar sus propiedades mecnicas, pticas y de emisin. Los xerogeles obtenidos fueron sintetizados mediante la tcnica de Sol-gel, utilizando agua, TEOS y etanol a una relacin molar de 16:1:4, respectivamente, el europio fue adicionado va xido a la solucin precursora y para catalizar la reaccin de hidrlisis-condensacin, se adicionaron: cido ntrico y cido hidrofluorhdrico. Posteriormente estas mezclas se dejaron gelar por 72 horas y bajo esta mismas composicin, pero con diferentes cantidades de material impurificante (0.0, 0.01 y 0.05g de xido de europio), los materiales fueron secados en una rampa de temperatura controlada, desde temperatura ambiente hasta 120C, algunas de estos materiales tratados trmicamente fueron calcinados a 500 y 800C, obtenindose as xerogeles libres de fracturas, estables, porosos y semitransparentes. La caracterizacin de estos materiales incluyen: Mediciones del pH y viscosidad de las soluciones durante la etapa de gelacin, as como caracterizacin de sus propiedades pticas mediante espectroscopia infrarroja, Uv-Vis y espectroscopia de emisin. Los resultados de microdureza muestran que estos materiales presentan valores menores a los correspondientes del vidrio corning, as como un comportamiento creciente con respecto a las temperaturas de calcinacin del material.

1. INTRODUCCIN Los materiales nanoestructurados, tambin denominados multifuncionales, son llamados as debido a que son capaces de responder de modo reversible y controlable ante diferentes estmulos fsicos o qumicos externos, modificando alguna de sus propiedades. Es precisamente por esta sensibilidad o actuacin, que estos materiales pueden ser utilizados para el diseo y desarrollo de sensores, actuadores y productos multifuncionales, as como poder tambin llegar a configurar estructuras y sistemas inteligentes de aplicaciones mltiples. En el
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caso de las estructuras inteligentes, se obtienen gracias a la combinacin de materiales los cuales son capaces de autodiagnosticarse y modificarse para adaptarse a las condiciones que se les ha marcado como ptimas o correctas. Entre estos materiales se encuentran los cromoactivos los cuales producen cambios de color como consecuencia de algn fenmeno externo como pueda ser la corriente elctrica, la radiacin ultravioleta, los rayos X, la temperatura o la presin y se clasifican en: Fotocrmicos, termocrmicos y electrocrmicos. Algunos de estos materiales, son conocidos desde hace varios aos y otros la gran mayora son de reciente aparicin. Se manifiestan en diferentes naturalezas, inorgnicas, metlicas y orgnicas, su comportamiento es muy diverso siendo sensibles a una amplia variedad de fenmenos. Actualmente, su importancia surge gracias a las nuevas tecnologas y la posibilidad de disear y sintetizar estructuras con propiedades activas predefinidas. Sin embargo, los costos tanto para disear como para sintetizar estos materiales multifuncionales, son relativamente elevados y fuera del alcance de muchas personas. Por lo que la tcnica alternativa denominada Sol-gel, es un camino viable para producirlos a bajo costo. El proceso Sol-Gel [1], es particularmente adecuado para la preparacin de materiales vtreos a bajas temperaturas y consiste en la preparacin de un sol el cual se somete a una transicin de fase [2], convirtindose en una masa rgida y porosa [3], mediante desestabilizacin, precipitacin o supersaturacin. Permitiendo de esta forma incorporar metales u otros materiales de tamao micro y nanomtrico, produciendo efectos cunticos y pticos no lineales debido a su tamao crtico [4,5,6]. El producto de esta transicin es conocido con el nombre de alcogel, donde adems de la fase slida porosa existe un subproducto denominado solvente. Este subproducto generado es removido por diferentes mtodos, los cuales tiene efectos directos en las propiedades del producto final, por ejemplo: si se remueve mediante un tratamiento trmico convencional da como resultado un xerogel. Los silicatos producidos por esta tcnica proporcionan una matriz ptimamente transparente, en la cual, grandes molculas o partculas son atrapadas y an ellas puedes ser preparadas lo suficientemente porosas como para permitir a pequeas molculas en gas o solucin, penetrar a los sitios de las especies atrapadas, permitiendo sintetizar elementos activos en sensores pticos [7,8,9].

2. EXPERIMENTACION Para la obtencin de los xerogeles en bulto, se decidi trabajar a lo largo de la lnea reportada en la literatura [10], el cual menciona que para obtener buenos monolitos se debe trabajar a una relacin molar constante de Etanol (EtOH):Tetraetilortoslicato (TEOS) de 4:1. Por lo que bajo este esquema se sintetizaron muestras mediante la tcnica de Sol-gel, en donde las soluciones iniciales fueron preparadas mezclando agua destilada, TEOS (98% de pureza producida por

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Qumica Aldrich) y EtOH (grado Q.P., producido por Merk), a una razn molar agua:TEOS:EtOH de 16:1:4 respectivamente, tal y como se muestran en la Tabla I.

Tabla I. Reactivos utilizados en la sntesis de los xerogeles Sustancia Peso molecular (PM) Densidad () Pureza g/mol g/cm3 % H2O 18 1 100 TEOS 208.33 0.934 98 EtOH 46.06 0.74 99.8 Las impurezas fueron adicionadas posteriormente a las mezclas: 0.05 y 0.01g de xido de europio, con 99% de pureza producido por la compaa Merck KGaA. Para catalizar la reaccin de hidrlisis-condensacin, se adiciono cido ntrico y cido hidroflourhdrico (grado Q.P., producido por Merk), mezclndolos mediante agitadores magnticos durante un periodo total de 50 minutos, hasta alcanzar soluciones homogneas con viscosidades de 4.69minPa. Las mezclas obtenidas fueron vertidas en celdas para llevar a cabo el proceso de gelacin, por periodos de 72 horas a temperatura ambiente. Posteriormente se les proporcionaron tratamientos trmicos de secado graduales desde 30 hasta 120C, con el fin de remover los subproductos generados durante la gelacin (agua y etanol). Por ltimo algunas de las muestras fueron calcinadas gradualmente hasta alcanzar los 500 y 800C.

3. RESULTADOS Y DISCUSIONES Los monolitos obtenidos (xerogeles en bulto) de SiO2, con impurezas de europio, estn libres de fractura, son porosos y semitransparentes a la radiacin visible, lo que indica que las condiciones de tratamiento y preparacin, fueron las adecuas. En la Figura 1 se muestran los monolitos con impurezas de 0.01 y 0.05% p/p de europio, calcinados a diferentes temperaturas: 120, 500 y 800C, respectivamente.

Figura 1. Xerogeles en bulto con impurezas de 0.01 y 0.05% p/p de europio respectivamente, calcinados a diferentes temperaturas. a) 120C, b) 500C y c) 800C

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A pesar de que en la Figura 1, no se aprecian cambios de coloracin en los monolitos debido a las impurezas de europio o a los tratamientos trmicos proporcionados, la presencia de estas partculas coloidales, son claramente identificadas en las secciones posteriores 3.2, 3.3, 3.4 y 3.5.

3.1 pH y Viscosidad de la Solucin Los parmetros importantes a controlar son especficamente la acidez y la viscosidad de la solucin, ya que a travs de estos se logran suspender las partculas impurificantes y gelar la solucin, las diferentes concetraciones de xido de europio en las mezclas no afectan de manera directa a estos dos parmetros, por lo que en la Figura 3 se muestra el monitoreo del comportamiento del pH, para las muestras de SiO2 puro y SiO2 ms oxido de europio, en funcin del tiempo a temperatura ambiente, mediciones realizadas en un equipo modelo PH/ion Analizar 350, de la marca Corning. A pesar de que la temperatura tiene efectos inherentes sobre la muestra, tales como: cambios en la ionizacin de la muestra y el potencial de los electrodos, esto se puede compensar haciendo ajustes en el equipo o controlando la temperatura inicial de la muestra.

2.80 2.75 2.70 2.65 2.60

SiO2 SiO2+ Eu

pH

2.55 2.50 2.45 2.40 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28

Tiempo (h)

Figura 2. pH de las diferentes muestras preparada De la Figura 2, se observa incrementos del pH de forma gradual, al transcurso del tiempo de gelacin. La muestra ms cida corresponde a la que contiene impurezas de xido de europio, debido al ajuste realizado para llevar a cabo el proceso de gelacin adecuado, para ello fue necesario agregar 2mL de cido hidrofluorhdrico. En cuanto a la viscosidad, la Figura 3 muestra la evolucin de sta en funcin del tiempo, lecturas tomadas en un viscosmetro modelo DV-I marca Brookfield, con una aguja del nmero 18, a una velocidad de 60 revoluciones por minuto, todas las lecturas fueron realizadas a temperatura ambiente.

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45 40

SiO2
SiO2+ Eu

Viscosidad min*Pa

35 30 25 20 15 10 5 0

8 10 12 14 16 18 20 22 24 26

Tiempo (h)

Figura 3. Evolucin de la viscosidad de las diferentes muestras Se observa de la Figura 3 que la gelacin comienza aproximadamente despus de 20 horas de reposo de la solucin a temperatura ambiente, principalmente para la muestra de SiO2 ms xido de europio.

3.2 Microdureza de los Monolitos Las mediciones de dureza de los xerogeles con impurezas de europio, fueron realizadas en un microdurmetro modelo MMT-3, marca Buehler. Los resultados de dureza obtenidos para las diferentes concentraciones de europio, en funcin de la temperatura de calcinacin, se muestran en al Figura 4.

130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20

200

SiO2
SiO2+Eu (0.01)

SiO2+Eu (0.05)

Dureza (Hv)

300

400

500

600

700

800
.

Temperatura (C)

Figura 4. Microdureza de los monolitos

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La incorporacin de europio produce alteraciones significativas en la matriz vtrea, ya que a diferentes concentraciones reduce la dureza, principalmente a concentraciones de 0.01% p/p de europio, mientras que a 0.05% p/p de europio en la muestra existe un pequeo incremento en la dureza. Este comportamiento permite intuir un tipo de mecanismo de incorporacin de las partculas inpurificantes en la matriz del xerogel.

3.3 Espectroscopia de Absorcin Infrarroja Las mediciones de absorcin IR, fueron realizadas en un equipo NICOLET AVTAR 360 FT-IR EZ OMINC, en el rango de 450 a 4000cm-1, en la Figura 5 y 6 se muestran los espectros de IR de xerogeles en polvo con diferentes concentraciones de europio. En ambas figuras se aprecian las bandas de absorcin, tres de estas bandas localizadas a 450, 800 y 1080cm-1, las cuales correspondes a vibraciones de enlaces silicio-oxigeno y pueden ser clasificadas por el tipo de movimiento del tomo de oxigeno, respecto a los tomos de silicio en balancn, flexin y estiramiento respectivamente [12]. Adems de las bandas citadas anteriormente, se observan bandas adicionales caractersticas de la slice xerogel, en los rangos de: 850-990cm-1 y 1610-1650cm-1, la banda localizada en el primer rango es asignada a la vibracin de enlaces Si-OH (Silanol), mientras que la otra banda de absorcin corresponde al agua molecular presente en el xerogel [13].

1.2 1.0

120C 500C 800C

IV III

Absorbancia (u.a.)

I
0.8 0.6 0.4 0.2 0.0

Balancin Si-O Flexin Si-O Estiramiento Si-OH Estiramiento Si-O H2O

I II III IV

II

600

800

1000

1200

1400
-1

1600

1800

2000

Nmero de onda (cm )

Figura 5. Espectros IR de xerogeles con 0.05% p/p de europio

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1.1 1.0 0.9 0.8

120C 500C 800C

I EuO3

IV

Balancin Si-O Flexin Si-O Estiramiento Si-OH Estiramiento Si-O

I II III IV

Absorbancia (u.a.)

0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0

600 800

II

III

H2O

1000

1200

1400
-1

1600

1800

2000

Nmero de onda(cm )
Figura 6. Espectros IR de xerogeles con 0.01% p/p de europio En la muestra con concentraciones de 0.05 gramos, no se alcanza a identificar la estructura vibracional caractersticas del oxido de europio, debido a la gran intensidad de las bandas en la regin de los estiramientos Si-O, sin embargo, la muestra con concentraciones de 0.01 gramos presenta una banda alrededor de 1040cm-1 [12], la cual es asociada al xido de europio. Es importante mencionar, que la regin de los estiramientos de Si-O presenta cambios en sus anchos de banda, esto se debe a la incorporacin de las partculas coloidales de xido de plata dentro de la red vtrea.

3.4 Espectroscopia de Reflectancia Difusa La tcnica de reflectancia difusa, tiene lugar en todas direcciones de la superficie, como consecuencia de los procesos de absorcin y dispersin, predominantemente cuando los materiales de la superficie reflectante son dbilmente absorbentes, como es el caso de los xerogeles obtenidos, as entonces, la radiacin reflejada la cual esta en funcin de las constantes de absorcin y dispersin, muestran los diferentes tipos de materiales presentes en la muestra. Las mediciones fueron realizadas en un espectrofotmetro Uv/Vis, marca Perkin Elmer Lamda 2. Para los xerogeles obtenidos con 0.05 y 0.01% p/p de xido de europio, se encontr que la sustancia presente dentro de la matriz del monolito corresponda al europio trivalente [14], tal y como se muestra en las Figuras 7 y 8.

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0.08

Eu

+3

Absorbancia (u.a.)

0.06

120C 500C 800C

0.04

0.02

0.00 300

400

500

600

700

800

900

1000

Longitud de onda (nm) Figura 7. Espectros de reflectancia difusa de xerogeles con 0.05% p/p de europio

0.08

Eu

+3

Absorbancia (u.a.)

0.06

120C 500C 800C

0.04

0.02

0.00 300

400

500

600

700

800

900

1000

Longitud de Onda (nm)

Figura 8. Espectros de reflectancia disfusa de xerogeles con 0.01% p/p de europio

3.5 Espectroscopia Luminiscente

Debido a que no existe suficiente informacin de espectroscopia luminiscente del xido de europio, en este trabajo se realizaron varias pruebas, hasta encontrar una excitacin a la cual la muestra presenta una mayor emisin, por lo que entonces, se obtuvieron espectros de excitacin con diferentes longitudes de onda de emisin (emi). Los primeros espectros de excitacin de los xerogeles se obtuvieron fijando emi = 378nm, presentando excitacin en 280, 337 y 345nm, tanto para las muestras con 0.05 como para los de 0.01% p/p de xido de europio, con diferencias solo en la intensidad de las bandas de emisin.

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Tomando en cuenta estos primeros espectros, se realizaron otras pruebas con emi = 250nm, obteniendo emisin en 295, 395, 448 y 466nm, para ambas concentraciones de xido de europio y con similares intensidades en las bandas de emisin. Por ltimo tomando en cuenta estos resultados, se obtuvieron los espectros de excitacin de los xerogeles con emi = 337nm, observndose emisin en 368, 375, 457,552, 590, y 608nm, para mabas concentraciones de xido de europio, tal y como semuestra en las Figuras 9 y 10.

35 30 25 20 15 10 5 350 400 450 500 550 600 650

120C 500C 800C

Intensidad(u.a.)

Longitud de onda (nm)

Figura 9. Espectros de emisin con emi = 337nm en xerogeles con 0.05% p/p de europio

24 20 16 12 8 4

120C 500C 800C

Intensidad (u.a.)

350

400

450

500

550

600

650

Longitud de onda (nm)

Figura 10. Espectros de emisin con emi = 337nm en xerogeles con 0.01% p/p de europio

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4. CONCLUSIONES

Las condiciones para establecer la ruta para sintetizar y posteriormente tratar trmicamente los xerogeles en bulto de SiO2 con partculas incorporadas de europio, fueron las ms ptimas, ya que adems de obtener xerogeles libres de fractura, estables, porosos y semitransparentes, se lograron obtener muestras calcinadas a diferentes temperaturas. Esto ltimo con el fin de: alterar la qumica, densificar o cristalizar la muestras obtenidas, tal y como fueron expuestas en la seccin 3 del trabajo. El xido de europio utilizado como impurificante en las muestras, se logr incorporar a la matriz vtrea en forma de iones de Eu+3, evidencia proporcionada por los espectros de IR, al presentar cambios en los anchos de banda en la regin de estiramiento de enlace del silanol. Una de las pruebas ms importantes de este trabajo son los espectros emisin, en donde el in de europio incorporado en forma de impurezas en la matriz vtrea, conserva su propiedad de luminiscencia y se encuentra asociada a una lnea de excitacin con una emi = 337nm.

AGRADECIMIENTOS

Este trabajo fue parcialmente financiado por CONCyTEG, Convenio: 06-09-K117-37 A03.

REFERENCIAS

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