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Lequilibrio chimico
Fino a questo punto abbiamo preso in considerazione reazioni che procedono esclusivamente dai reagenti ai prodotti cio da sinistra a destra. Solo nel caso della dissociazione di un gas si accennato al concetto di reazione reversibile. In realt la grande maggioranza delle reazioni sono reversibili. Una reazione chimica si dice reversibile quando essa non si svolge soltanto da sinistra a destra (reazione diretta) ma anche in senso contrario (reazione inversa), oppure si pu dire che una reazione definita reversibile quando i suoi prodotti sono in grado di reagire fra loro per ricostruire le specie chimiche che li hanno formati (i reagenti). Questo concetto di reversibilit viene indicato interponendo tra reagenti e prodotti una doppia freccia ( ) che sta ad indicare che la

reazione pu procedere in ambedue i versi (qui si user il simbolo . Per una generica reazione: aA + bB qQ + rR allinizio si hanno solo i reagenti A e B e la reazione comincia solo da sinistra a destra (reazione diretta) con una velocit vd = k[A]a[B]b, dove la costante k una costante di velocit, [A] e [B] sono le concentrazioni dei due reagenti. La velocit della reazione inversa allistante 0 0 in quanto Q e R devono ancora cominciare a formarsi. Quindi, nel tempo, mentre vd parte da un valore massimo e decresce in quanto diminuiscono [A] e [B] che reagiscono fra loro per formare Q e R, vi = k[Q]q[R]r parte da un valore 0 perch Q e R non si sono ancora formati e nel tempo aumenta. Si arriva quindi ad un punto P (figura successiva) in cui le due velocit diventano uguali. Quando vd = vi il sistema si dice in equilibrio, o per meglio dire in equilibrio dinamico perch a livello macroscopico tutto appare fermo ma se potessimo osservare le molecole vedremmo che anche in condizioni di equilibrio A e B reagiscono per dare Q e R con la stessa velocit con cui Q e R riformano A e B. In tal modo in condizioni di equilibrio dinamico le concentrazioni delle singole sostanze, reagenti e prodotti, non variano nel tempo.

Quindi allequilibrio vd = k[A]a[B]b = vi = k[Q]q[R]r da cui: k[A]a[B]b = k[Q]q[R]r k/ k[A]a[B]b = [Q]q[R]r k/ k = [Q]q[R]r/[A]a[B]b ed essendo k/ k il rapporto tra due costanti sar un valore costante indicato con Kc (dove il c al pedice indica che la costante Kc espressa in funzione delle concentrazioni molari) Kc = [Q]q[R]r/[A]a[B]b (1)

La (1) rappresenta lespressione matematica della legge dellazione di massa o l e g g e dellequilibrio chimico o legge di Guldberg e Waage che si pu enunciare per un sistema chimico in condizioni di equilibrio, a temperatura costante, costante il rapporto tra il prodotto delle concentrazioni (o pressioni parziali) delle specie formate ed il prodotto delle concentrazioni (o pressioni parziali) delle specie reagenti, ciascuna concentrazione o pressione parziale) elevata al rispettivo coefficiente stechiometrico* Se la costante di equilibrio viene espressa con le pressioni parziali (Kp) la (1) diventa: Kp = (pQ)q(pR)r/(pA)a(pB)b Relazione tra Kc e Kp per un equilibrio in fase gassosa aA + bB qQ + rR Kc = [Q]q[R]r/[A]a[B]b
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per gli equilibri in soluzione acquosa nella K c si usano i valori numerici delle concentrazioni molari. La costante di equilibrio per un sistema gassoso si pu esprimere con Kc o con Kp (ovvero con le pressioni parziali)

3 Kp = (pQ)q(pR)r/(pA)a(pB)b Per ciascun gas i componente la miscela in equilibrio vale lequazione di stato pi = (ni/V)RT; il rapporto ni/V esprime una concentrazione molare [i] e pertanto [i]RT = pi; se si sostituisce nella Kp = (pQ)q(pR)r/(pA)a(pB)b al posto delle pressioni parziali questultima relazione: Kp = [Q]q(RT)q[R]r(RT)r/[A]a(RT)a[B]b(RT)b = Kp = [Q]q[R]r//[A]a[B]b x (RT)(q + r -a-b) = Kc(RT) Quindi la relazione tra Kp e Kc Kp = Kc(RT)

rappresenta la differenza tra la somma dei coefficienti dei prodotti (q + r) e la somma dei coefficienti dei reagenti (a + b); se = 0 Kp = Kc Importante: la costante di equilibrio (Kp o Kc) cambia solo se si varia la temperatura, mentre variazioni di pressione o concentrazione non hanno effetto alcuno su di essa. La costante di equilibrio pu essere espressa usando le frazioni molari e si indica con KX KX = XQqXRr/XAaXBb Sostituendo alle frazioni molari il loro significato espresso in moli (es. XQ = nQ/ntot) si ottiene: KX = (n R/ntot)q(nQ/ntot)r/(nA/ntot)a(nB/ntot)b ed inoltre operando la seguente sostituzione pi/P = ni/ntot KX = (pQ/P)q(pR/P)r/(pA/P)a(pB/P)b = Kp x P Riassumendo le relazione tra i tre modi di esprimere la costante di equilibrio sono: KX = KpP Kp = Kc(RT) KX = Kc(RT/P)

Esempio numerico: per la reazione in fase gassosa: A + 2B 2C Si raggiunge lequilibrio a 5 atm e 400 C quando ponendo a reagire 1 mole di A e 3 di B, si sono formate 0.3 moli di C. Calcolare i valori di Kp, Kc, KX.

4 Dai coefficienti stechiometrici della reazione si deduce che le moli di C che si sono formate allequilibrio sono le stesse di B che hanno reagito, mentre le moli di A che hanno reagito sono la met di C, pertanto le condizioni iniziali e ad equilibrio raggiunto sono le seguenti: A Condizioni iniziali Condizioni allequilibrio 1 1 - 0.15 + 2B 3 3 - 0.3 2C 0 0.3

Le moli totali all equilibrio sono 3.85 e con la relazione ni/ntot = pi/Ptot si ricavano le pressioni parziali di A, B, C; pA = (0.85/3.85) x 5 = 1.104 atm; pB = (2.7/3.85) x 5 = 3.506 atm; p C = (0.3/3.85) x 5 = 0.390 atm Kp = (pc)2/pa x (pb)2 = 0.152/(1.104) x 12.2 = 0.0112 Ed essendo = -1 (2-3) attraverso le relazioni precedentemente ricavate si determinano Kc e KX: Kc = Kp/(RT) = 0.618 KX = KpP- = 0.0112 x 5 = 0.56 Relazione tra la costante di equilibrio di una reazione e la costante di equilibrio della reazione inversa Consideriamo la generica reazione: aA + bB cC + dD reagenti la Kc = [C]c[D]d/[A]a[B]b se ora si considera la reazione inversa: cC + dD aA + bB reagenti prodotti chiamando Kc1 la costante di equilibrio della reazione inversa: Kc1 = [A]a[B]b/[C]c[D]d si nota che Kc = 1/ Kc. Questa relazione vale anche per la Kp. Il valore della costante di equilibrio della reazione diretta il reciproco del valore della costante di equilibrio della reazione inversa (Kc = 1/ Kc). Questa relazione, che si ricava in modo banale, di estrema utilit nei calcoli riguardanti le costanti di equilibrio. Costante di equilibrio globale di due o pi reazioni reversibili Se si considerano due reazioni reversibili del tipo: 1) A + B C + D 2) C + E F + G prodotti

5 In cui uno dei prodotti della prima reazione (C) viene consumato nella seconda reazione reagendo con E per dare F e G, si pu affermare che le reazioni 1) e 2) sono reazioni parziali della reazione globale 3). Infatti sommando membro a membro 1) e 2) si ottiene: 1) A + B C + D Reazioni parziali 2) C + E F + G ______________________ 3) A + B + E D + F + G quindi non compare nella reazione globale) E elementare dimostrare che il prodotto delle costanti di equilibrio (Kc o K p) delle due reazioni parziali uguale alla costante di equilibrio della reazione globale: Kc1 x Kc2 = Kc3 in generale, nel caso di una reazione, combinazione di n reazioni reversibili, il valore della costante di equilibrio (Kc o Kp) data dal prodotto delle costanti di equilibrio delle n reazioni reversibili Kc (o Kp) = Kc1 x Kc2 x Kc3..Kcn Es. 1) H2O (g) + CO (g) H2 (g) + CO2 (g) 2) H2 (g) + 1/2O2 (g) H2O (g) ________________________________________ 3) CO (g) + 1/2O2 (g) CO2 (g) Kp1 = pH2pCO2/pH2OpCO2 Kp2 = pH2O/pH2pO21/2 Kp3 = pCO2/ pCOpO21/2 Kp1 x Kp2 = Kp3 Esempio numerico: le costanti di equilibrio Kp delle reazioni: a) H2O(g) H2 (g) + 1/2O2 (g) b) CO2 (g) CO (g) + 1/2O2 (g) A 1565 K sono rispettivamente 4 x 10-6 e 1.14 x 10-5. Trovare la costante di equilibrio, a questa temperatura, della reazione: CO (g) + H2O (g) CO2 (g) + H2 (g) Reazione globale

(il composto C si forma nella prima reazione parziale e viene consumato nella seconda e

6 Questa ultima reazione pu essere considerata come la somma formale delle reazioni: H2O(g) H2 (g) + 1/2O2 (g) CO (g) + 1/2O2 (g) CO2 (g) _________________________ CO (g) + H2O (g) CO2 (g) + H2 (g) Delle due reazioni parziali si osserva che la prima identica alla reazione a) di cui si conosce la costante, mentre la seconda la reazione inversa della reazione b) per cui la sua costante di equilibrio sar il reciproco di 1.14 x 10-5 cio 1/1.14 x 10-5 = 0.87 x 105; essendo la reazione di cui si deve trovare la costante la somma formale di due reazioni parziali che hanno costanti di equilibrio rispettivamente 4 x 10-6 e 0.87 x 105 e applicando quanto detto nell'ultimo paragrafo e cio che in questi casi si applica la Kc (o Kp) = Kc1 x Kc2 x Kc3..Kcn La costante di equilibrio della reazione CO (g) + H2O (g) CO2 (g) + H2 (g) sar Keq = (4 x 10-6) x (0.87 x 105) = 0.35 Relazioni quantitative tra concentrazioni iniziali, concentrazioni all'equilibrio e costante di equilibrio Consideriamo una generica reazione reversibile: aA + bB cC + dD e indichiamo con CA, CB, CC, CD le concentrazioni iniziali delle quattro sostanze. Se il sistema non in equilibrio, si avr una reazione da sinistra a destra o viceversa fino a raggiungere le condizioni di equilibrio. Supponiamo che la reazione si sposti da sinistra a destra e cio che A e B reagiscono in parte per formare C e D e indichiamo con x le moli di A che reagiscono per litro di soluzione (molarit). Si pu impostare il seguente schema: aA conc. iniziali conc. all' equil. CA CA-x + bB CB CB(b/a)x cC CC + dD CD

CC+(c/a)x CD+(d/a)x

Nella costante Kc devono comparire le concentrazioni all'equilibrio: Kc = [C]c[D]d/[A]a[B]b = (CC+(c/a)x)c(CD+(d/a)x)d/(CA- x)a(CB-(b/a)x)b Quesa ultima relazione presenta la sola incognita x e permette di calcolare le concentrazioni all' equilibrio quando siano note le concentrazioni iniziali e Kc.

7 Il procedimento seguito pu essere applicato anche quando al posto delle concentrazioni molari si usano le pressioni parziali e quanto detto in questa parte vale anche per gli equilibri gassosi omogenei. Se la reazione si spostasse da destra a sinistra bisognerebbe cambiare il segno della x e dei termini correlati. Es. numerico: la costante di equilibrio Kc della reazione in fase gassosa: H2 + I2 2HI Vale 48 a 723 K. Calcolare la composizione all equilibrio quando si mettono a reagire 3 moli di H2 e 2 moli di I2. Si pu indicare con x le moli di H2 che reagiscono affinch la reazione arrivi alle condizioni di equilibrio. Anche quelle di I2 sono x poich H2 e I2 hanno lo stesso coefficiente, o per meglio dire reagiscono nel rapporto 1 : 1; quindi: H2 + I2 2HI Condizioni iniziali Condizioni allequilibrio 3 (3 -x) 2 0 (2 - x) 2x

Kc = [HI]2/[H2][I2] = (2x)2/(3 - x)(2 - x) = 48 Nell' espressione della Kc abbiamo usato le moli e non la concentrazioni molari. Ci errato ma in questo caso particolare abbiamo sia al numeratore che al denominatore un termine V2 che si pu eliminare. Da questa equazione di secondo grado risultano 2 soluzioni (3.67 e 1.78) delle quali la prima impossibile perch all equilibrio diverrebbero negative le moli di H2 e I2 mentre la seconda (1.78) accettabile; quindi: moli di H2 all'equilibrio = 3 x = 1.22; moli di I2 all'equilibrio = 2 x = 0.22; moli di HI all'equilibrio = 2x = 3.56. Principio di Le Chatelier o dell'equilibrio mobile. Si pu enunciare in molti modi, uno potrebbe essere"un sistema chimico all' equilibrio risponde ad una variazione esterna in modo da diminuirne o annullarne l'effetto" In termini pi semplici questo significa che quando interveniamo su un sistema in equilibrio variando la concentrazione di uno o pi di un componente, oppure si aumenta o diminuisce la P di un sistema gassoso all'equilibrio oppure si alza o si diminuisce la temperatura di una reazione endotermica o esotermica, tale sistema reagisce a tali variazioni in modo da annullarne e contrastarne, per quanto possibile, gli effetti. Vediamo alcuni esempi di tale principio.

8 a) variazione di pressione a temperatura costante. Le variazioni di pressione influiscono in particolare sui sistemi gassosi. Consideriamo la reazione reversibile: 2SO2 (g) + O2 (g) 2SO3 (g) = 2 (2+1) =-1 Kp = (pSO3)2/(pSO2)2(pO2) Kx = Kp x P- Kp = Kx/ P- = Kx/ P-(-1) = Kx/ P = (XSO3)2/(XSO2)2 x XO2 x P Kp = (XSO3)2/(XSO2)2 x XO2 x P Variazioni di pressione Ricordiamo che la K p cos come la Kc varia solo al variare della temperatura quindi una variazione di pressione ininfluente sul loro valore. Vediamo ora come i due casi (aumento o diminuzione della pressione) si riflettono sull'equilibrio: 2SO2 (g) + O2 (g) 2SO3 (g) 1) aumento di pressione: per un aumento della pressione, il sistema reagisce alla (1)

sollecitazione esterna tentando di diminuire il volume. Ricordando il principio di Avogadro "volumi uguali di gas diversi nelle stesse condizioni di P e T contengono lo stesso numero di moli" il sistema tender a spostarsi (per occupare un minor volume) consumando SO2 (g) e O2
(g)

(2+1 moli) verso SO3 (2 moli); questo succede perch il termine P si trova al denominatore

di un rapporto che deve rimanere costante (Kp dipende solo dalla temperatura). Un aumento del denominatore (cio un aumento della pressione) deve perci portare ad un aumento del numeratore nella (1) cio di XSO3, quindi l'effetto sar che parte di SO2 e O2 reagiranno fra loro per produrre SO3. La parte di SO3 prodotta avr certamente un volume minore del volume di SO2 e O2 che hanno reagito fra loro nel rapporto 2 : 1 per produrre 2 di SO3. 2) diminuzione della pressione: il sistema raggiunger la nuova posizione di equilibrio, convertendo SO3 in SO2 e O2, infatti il termine P che si trova al denominatore diminuisce perci(ragionamento esattamente contrario al precedente) In generale si pu dire che quando un sistema all'equilibrio viene compresso, aumentandone la pressione totale, la reazione avviene nella direzione in cui si ha diminuzione del numero di moli. Il contrario avverr quando si diminuisce la pressione. Infine variazioni di pressione sono ininfluenti per sistemi in cui non varia in numero di moli. Es. CO (g) + H2O (g) CO2 (g)

9 + H2 (g) (si legge da x moli di CO e x moli di H2O che reagiscono, si ottengono x moli di CO2 e x moli di H2). Variazioni di concentrazione Se consideriamo un sistema allequilibrio: A + B C + D Kc = [C][D]/[A][B] e supponiamo di variare la concentrazione dei componenti a temperatura costante possono presentarsi vari casi a) aumento di A se aumenta A che si trova al denominatore nell'espressione della Kc, per la costanza di K c dovr aumentare il numeratore cio le concentrazioni di C e D e l'equilibrio si sposter da sinistra a destra

b) aumento di A e B stesso caso di prima

c) aumento di C e/o D (sempre ragionando sull'espressione della K c che si ricorda deve rimanere costante)

Es. numerico: data la reazione A (g) + B (g) C (g) + D (g) All' equilibrio in un contenitore da un litro sono presenti 1.60 moli di C, 1.60 moli di D, 0.40 moli di A e 0.40 moli di B. Calcolare la K c per questa reazione. Se a questo sistema all' equilibrio vengono aggiunte 0.20 moli di C, quale sar la nuova concentrazione di A all' equilibrio?

10 Il volume del contenitore un litro quindi le moli sono contenute in un litro e coincidono con la molarit. Quindi la costante di equilibrio sar Kc = 0.40 x 0.40/1.60 x1.60 = 0.0625 Tale costante manterr il suo valore anche dopo l'aggiunta di C; C un prodotto, quindi per quanto detto sopra l'equilibrio si ripristina se in seguito all'aggiunta di C si sposta da destra a sinistra. Indichiamo con x la conseguente diminuzione di C e D e l'aumento di A e B (i coefficienti sono tutti unitari) A (g) concentraz. allequil. 0.40+ x Kc = 0.0625 = (1.60 -x)2/(0.40 + x )2 Tra le due soluzioni della equazione di secondo grado una impossibile (1.93) poiche renderebbe C e D negativi, mentre la seconda soluzione accettabile (1.31)La risposta [A] = 0.40 + 1.31 = 1.71 mol/litro Variazione di temperatura In generale si pu dire che un aumento di temperatura favorisce una reazione endotermica. Il tipico esempio riportato nei testi rappresentato dal sistema N2O4 - NO2 N2O4 (g) 2NO2 (g) + B (g) 0.40+x C (g) + 1.60 - x D (g) 1.60 - x

H = +57.2 kJ

La reazione endotermica, cio assorbe calore e aumentando la temperatura si favorisce la reazione diretta con produzione di maggior NO2 (gas di colore rosso-mattone) Un interessante esperimento consiste nel riempire un palloncino di questo gas e immergerlo in azoto liquido (196 C) Un forte abbassamento della temperatura sfavorisce la reazione diretta da sinistra a destra e favorisce la reazione inversa da NO2 a N2O4. Questo si vede sperimentalmente perch scompare il gas rosso - mattone e si formano dei cristalli blu tipici del N2O4. Il ragionamento fatto esattamente opposto per una reazione esotermica che produce cio calore ( H < 0) come nel caso della reazione di sintesi industriale dellammoniaca: N2 (g) + 3H2 (g) 2NH3 (g)

H = - 92.2 kJ

Quindi, come ribadito numerose volte in precedenza la costante di equilibrio dipende dalla temperatura e la relazione di K con T data dallequazione di vantHoff: lnK2/K1 = H/R x [1/T1 - 1/T2] Sapendo che per la reazione esotermica N (g) + 3H (g) 2NH3 (g) 2 2 aspetta una notevole diminuzione della K.

H = - 92.2 kJ la K = 6

x 105 a 25C, calcolare la K a 200 gradi centigradi. Essendo la reazione esotermica ci si

11 lnK (a 200 C)/ 6 x 105 = -92.2/8.31 x [1/298 - 1/473] = 1.64 x 10-6. Riassumendo, in una reazione esotermica come quella presa in esame, per un aumento di 175 C la costante di equilibrio diminuisce e passa da 6 x 105 a 1.64 x 10-6.