Potenciales termodinmicos. Relaciones de Maxwell.

Resumen de teora:
Funciones termodinmicas: Energa interna: Entalpa: Funcin de Helmholtz: Funcin de Gibbs:
U

dU = TdS pdV dH = TdS + Vdp dF = SdT pdV dG = SdT + Vdp

H = U + pV
F = U TS

G = U TS + pV

Relaciones de orden cero: F U = S =T T V S V

F = p V T
G =V p T

U = p V S

H =V p S
G = S T p

Relaciones de primer orden (relaciones de Maxwell): T V p T = = S V V S p S S p

.L

IB

SP

Condicin de Schwartz (Solo sirve para ecuaciones diferenciales exactas): M N dz = M ( x, y )dx + N ( x, y )dy y = x y x

F1

.b

S p = V T T V

lo

gs

S V = p T p T

po

t.c

H =T S p

om

78

Problemas:
1

Demuestre para un gas ideal las siguientes igualdades: CV U F G b) c) a) = =1 = F S CV S F H H U

H d) = U S

y sabiendo que el coeficiente calorimtrico es: T = CV p V Derivando parcialmente ahora la ecuacin de estado del gas ideal llegamos a la conclusin que: T S C CV 1 V V V V = CV = CV = V = = nR p V T nR p p T S p V nR y por tanto con esto demostramos que: C p V U p = CV = C CV S F S S p V p

b) Partiendo de: dU = TdS pdV dF = SdT pdV dH = TdS + Vdp Nos basaremos en un procedimiento parecido al apartado anterior. Pero antes: dF dU = SdT pdV TdS + pdV dH dU = TdS + Vdp TdS + pdV dF = dU TdS SdT dH = dU + Vdp + pdV Dividiendo entre si: dF dU TdS SdT = dH dU + Vdp + pdV Si tomamos como constante la energa interna, implica adems que es constante la

79

.L

IB

SP

F1

.b

Solucin: a) Partiendo de: dU = TdS pdV dF = SdT pdV y dividiendo entre si las dos ecuaciones: dU TdS pdV = dF SdT pdV y considerando que es a entropa constante, esto implica que el dS es cero: V 1 p pdV pdV U T S dT = = = V F S SdT pdV SdT pdV 1 S p dT T S Partiendo de la siguiente relacin de Maxwell: S p T V = = S V V S T S p V y de la siguiente ecuacin a V constante: S TdS = dV + dp TdS = dp = p V T

lo

gs

po

t.c

om

temperatura ya que los gases ideales su energa interna depende exclusivamente del cambio de su temperatura. TdS F = H U Vdp + pdV Dividiendo ahora por dS numerador y denominador: 1 TdS T T F dS = = = H U Vdp + pdV 1 V dp + p dV V p + p V dS dS dS S T S T Utilizando las relaciones de Maxwell y derivando despus la ecuacin de estado del gas ideal: p V p T V T = = = = nR S T V p S T p V nR Sustituyendo: T T 1 F = = = = 0 H U V p + p V T + T nR nR
c) Partiendo de: dF = SdT pdV dG = SdT + Vdp dH = TdS + Vdp y restando entre si: dG dH = SdT + Vdp TdS Vdp dG = dH SdT + Vdp TdS Vdp dividiendo ahora: dG dH SdT + Vdp TdS Vdp dH SdT TdS = = dF SdT pdV SdT pdV Considerando que la entalpa es constante esto implica que tambin ser constante la temperatura ya que para un gas ideal sabemos que esta depende nicamente de la temperatura, esto implicar que dS = 0 y dT = 0, por tanto: TdS T S G = = F H pdV p V T Partiendo de la relacin de Maxwell y derivando: nR S p = = V T T V V Sustituyendo: T S T nR G =1 = = F H p V T p V d) Partiendo de: Dividiendo entre si:

.L

IB

SP

F1

.b

lo

gs

po

dU = TdS pdV dH TdS + Vdp = dU TdS pdV

Considerando la entropa constante:

t.c

om

dH = TdS + Vdp

80

Solucin: Partiendo de:

G dG = SdT + Vdp p cte dG = SdT = S T p F dF = SdT pdV V cte dF = SdT = S T V Operando ahora en los diferenciales: G G S S S 1 S H 1 = = S = S = T p S p T p G p T p S H p T p S F F S S S 1 S U 1 = = S = S = T V S V T V F V T V S U V T V S Recordando la definicin de los calores a presin y volumen constante: U H = CV = Cp T V T p

y las relaciones de Maxwell de orden cero:

81

Cp S = TS G p

Demustrese que:

SP

F1

Vdp V p V p T H = = = p V S p T S V S U S pdV Partiendo de la relacin de la Maxwell: S p S T = = V S T S V p p V Partiendo de: Cp C TdS = dV + v T dp V Dado que es diferencial exacta, de la misma podemos deducir las relaciones: Cp 1 S CV T T S p = = = T V p TV S V CV T p V Sustituyendo: 1 1 Cp V p T V p S V T Cp 1 H = = = = p T S V S p S V V p p CV T TV p T CV U S Y partiendo de la definicin del coeficiente de compresibilidad isoterma y derivando a partir de la ecuacin de estado del gas ideal: 1 V 1 nRT 1 T = = = V p T V p2 p Y sustituyendo conseguimos demostrar la igualdad: 1 Cp Cp H = = = p p CV CV U S

.b

lo

gs

po

.L

IB

t.c

om

CV S = TS F V

1 1 U S H S =T = =T = S V U V T S p H p T Conseguimos demostrar las igualdades del ejercicio: Cp S S H 1 S = = TS G p H p T p S G p CV S S S U 1 = = TS F V F V U V T V S

La ecuacin fundamental, en la representacin entrpica, de cierto sistema hidrosttico viene dada por: 1/ 3 S = 3 ( anVU )

donde a es una constante. Halle la ecuacin trmica de estado as como CV, Cp, y T del sistema.
Solucin: Sabiendo que es un sistema hidrosttico, el cual depende de sus variables: U U dU = dS + dV = TdS pdV S V V S De la cual sabemos enseguida que: U U = p =T V S S V Y por tanto: S3 1/ 3 S = 3 ( anVU ) S 3 = 27anVU U = 27 anV Y derivando siguiendo las relaciones de Maxwell de orden cero: S 3 3S 2 U U = = T S = 9TanV = = p S = 3 27 panV 2 S V 27 anV V S 27 anV 2

S = 3 27 panV 2 = 9TanV ( 27 panV 2 ) = ( 9TanV ) 27 2 p 2 a 2 n 2V 4 = 93 T 3 a 3 n3V 3

2 3

p 2V = anT 3 Partiremos de de la definicin de los coeficientes o de expresiones tiles para deducirlos: Calor a volumen constante: U CV = T V
3 S3 9TanV = T 3 anV 27anV U = 27anV S = 9TanV S 3 U CV = TanV CV = = 2 T V 2 Calor a presin constante: p V Cp = T + CV T V T p

.L

IB

SP

F1

.b

U=

lo

gs

po

t.c

om

82

3 anT p = T V 2 V Cp = T

3anT V = p2 T p

3 anT 3anT 2 S 3 anTV 3anT 2 S S 3anT 3 S 3S S + =T + = + = + 2 V p2 2 2 V p2 2 2 p 2V 2 2 2 C p = 2S

Coeficiente de dilatacin isobrico: 1 V 3anT 2 3anT 3 1 3 = = = = V T p Vp 2 Vp 2 T T S = 9TanV T = S2 9anV

=
Coeficiente de compresibilidad isotermo:

27anV S2 1 V V p T

T =

Solucin: Partiendo de: dF = SdT pdV Al ser un proceso isotermo esto implica que: dF = pdV

.L

IB

Un mol de gas ideal realiza un proceso isotermo desde un estado inicial caracterizado por la temperatura 27 C y la presin 10 atmsferas, hasta un estado final en el que ocupa un volumen doble del inicial. Hallar los incrementos de energa libre de Helmholtz y de entalpa libre de Gibbs que experimenta el gas en este proceso.

SP

T =

F1

.b

54anV 2 S3

lo

V 2anT 3 S3 = S = 3 27 panV 2 p = 27anV 2 p3 p T 1 2anT 3 2anT 3 anT 3 2 = = T = V p3 Vp 3 Vp 2 p

gs

po

t.c

dG = SdT + Vdp
dG = Vdp

Dado que es un mol de gas ideal que obedece a la ecuacin de estado: pV = RT los estados final e inicial son: pi = 10 atm Vi = 2.46 L p f = 5 atm V f = 4.92 L Por tanto la energa libre de Helmholtz y la entalpa libre de Gibbs es:
F = pdV =
V0 pf Vf Vf

V0 pf

RT dV = RT ln 2 = 1727.3 J V RT dp = RT ln 2 = 1727.3 J p

G =

p0

Vdp =

p0

83

om

Un gas perfecto se comprime isotrmicamente a 300 K desde 2 a 500 atmsferas. Calcular la variacin de la entalpa libre G y de la energa libre F para un mol de gas.
Solucin: Partiendo de: dG = SdT + Vdp dF = SdT pdV Al ser un proceso a temperatura constante dT = 0: RT RT pi = 2 atm Vi = = 12.3 L p f = 2 atm V f = = 4.92102 L pi pf
pf

dG = Vdp G =

Vdp = RT
pi

pf

pi

p dp = RT ln f = 135.83 atmL = 13.76 KJ p pi V dV = RT ln f = 135.83 atmL = 13.76 KJ V Vi

dF = pdV F = pdV = RT
Vi Vi

Vf

Vf

Determinar el incremento de energa libre de Helmholtz que experimenta un mol de gas ideal con cv cuando se lleva desde una situacin de equilibrio inicial caracterizado por las variables T0 y V0 hasta otro estado de equilibrio final a Tf y Vf. dF = SdT pdV Para un mol gas ideal, la ecuacin de la entropa es: dT dV dS = cv +R T V Dado que es un proceso a volumen constante: dT dS = cv T Integrando desde la temperatura inicial hasta una temperatura final T: T T T dT S = ncv = ncv ln S S0 = ncv ln T T0 T0 T0
T S = S0 + ncv ln T0 Con esta ecuacin de la entropa, ya estamos en condiciones de calcular el cambio de energa libre de Helmholtz: Tf Vf T RT F = S0 + ncv ln dT dV V T0 T0 V0 Vf F = (T f T0 ) ( S0 ncv ln T0 + ncv ) + ncvT0 ln T0 ncvT f ln T f RT ln V0

.L

IB

SP

F1

.b

lo

gs

po

t.c

om

Solucin: Partiendo que:

84

El punto de ebullicin del mercurio bajo la presin normal es 357 C y el calor latente de vaporizacin 72.78 cal/g. Se hace hervir 1 Kg de mercurio bajo la presin atmosfrica. Determinar: a) El calor absorbido. b) Trabajo realizado por el mercurio contra la presin atmosfrica suponiendo que es un gas perfecto. c) Incremento de energa interna. d) Incremento de entalpa. e) Incremento de entropa. f) Incremento de energa libre de Helmholtz. g) Incremento de entalpa libre de Gibbs. Dato: Hg = 13.55 kg/L
Solucin: Vayamos por apartados. a) El calor absorbido es: Q = Lvap m = 72780 cal

d) Para calcular el incremento de entalpa, partiremos de: dH = TdS + Vdp Dado que es un proceso a presin constante: dH = TdS Sabiendo que adems: Q dS = T Por tanto: Q dH = T = Q H = Q = 72780 cal T e) El incremento de entropa es:

.L

S =

85

IB

c) El cambio de energa interna es: U = Q W = 66541 cal

Q 72780 = = 115.5 cal/K T 630

SP

F1

Vi

.b

W=

pdV = p(V

lo
f

gs

Vf

Vi ) = 6239 cal

po

b) Determinamos el volumen inicial y final del mercurio: nRT 1000 0.082630 m Vf = = = 257.5 L Vi = = 7.38102 L p 200.6 1 Hg El trabajo realizado por el mercurio contra la presin atmosfrica es:

t.c

om

f) Calcularemos el incremento de energa libre de Helmholtz: dF = SdT pdV Dado que es un proceso a isotermo hervir el mercurio: dF = pdV F = pdV = p (V f Vi ) = 6239 cal
Vi Vf

g) Calcularemos el incremento de entalpa libre de Gibbs mediante: dG = SdT + Vdp Dado que es un proceso isotermo hervir el mercurio y transcurre a presin constante, el cambio de entalpa libre de Gibbs es nulo ya que dT = 0 y dp = 0.
8

Solucin: a) Partiendo de la relacin de Maxwell de orden cero: g cT = v cT = vp =v p p T b) Partiendo de la relacin de Maxwell: cT g = s s = a b ln T b c ln c s = c + b a + b ln T + c ln v T p p c) Partiendo de la expresin que define el coeficiente de dilatacin isoterma: 1 1 v 1 cT 1 = T = T = = 2 p v p T v p p

d) Partiendo de: dS = C p C S dT dp S S dT + dp R = = p T p T p T p T p T S b c Cp = T = T + = b + c Cp = b + c T p T T

.L

IB

SP

F1

.b

lo

gs

El potencial de Gibbs molar de cierto sistema termodinmico cerrado est dado por la expresin cT g (T , p) = g 0 + aT bT ln T cT ln p donde g0, a, b y c son constantes. Derivando la expresin anterior con respecto a las variables adecuadas, las veces que sean necesarias, hllese: a) la ecuacin de estado. b) la expresin de la entropa en funcin de T y v. c) el coeficiente de compresibilidad isoterma. d) el calor especfico a presin constante.

po

t.c

om

86

Determinar las relaciones de orden cero y de primer orden (relaciones de Maxwell) de un hilo metlico que cumple: dU = TdS + ZdL Donde Z es la fuerza de contraccin o estiramiento, L su longitud y T su temperatura.
Solucin: Determinamos las expresiones correspondientes a la entalpa, entalpa libre de Gibbs y energa libre de Helmholtz. dH = TdS LdZ dG = SdT LdZ dF = SdT + LdZ De aqu se deducen las relaciones de orden cero: U H H U = L =T =Z =T Z S S L L S S Z F G G F = L = S =Z = S Z T T L L T T Z Las correspondientes relaciones de Maxwell son: T Z S Z T L S L = = = = L S S L L T T L Z S S T Z T T Z

Solucin: Para resolver este problema nos basaremos en las relaciones de Maxwell determinadas en el problema anterior. Y partiremos adems que: U H CL = CZ = T L T Z a) Partiendo de la expresin de la entalpa: H = U ZL Determinando sus relaciones diferenciales a Z y L constantes: H U L = Z = CZ T Z T Z T Z H U Z Z H Z = L = CL L CL = + L T L T L T L T L T L T L Restando las relaciones diferenciales entre si: U L H Z CZ C L = Z L T Z T Z T L T L Y desarrollando las derivadas parciales con la entalpas y la energa interna: U U S L U U L = = + T Z L Z T Z L S S L L Z T Z
H H S Z H H Z = = + T L Z L T L Z S S Z Z L T L

87

.L

IB

SP

10 La ecuacin trmica de estado de un hilo metlico ideal es Z = T(L) y la energa interna del sistema es solamente funcin de la temperatura. Demustrese que: Z 2 L a) CZ CL = T Z T C b) es un proceso reversible y adiabtico L dT = ( L)dL T

F1

.b

lo

gs

po

t.c

om

Con las relaciones de Maxwell del ejercicio anterior: U S L L S L L S = Z + T =Z +T =Z +T T Z L Z T Z T Z L Z T Z T Z T Z

H S Z S Z Z S Z = L + T =T L =T L T L Z L T L Z L T L T L T L T L Sustituyendo: L S L S Z Z CZ C L = Z +T Z T + L L T Z T Z T Z T L T L T L S S S S CZ C L = T T = T T Z T L T Z T L

Y partiendo que:
S S S L = T Z T L L T T Z S L CZ C L = T L T T Z

Nuevamente recurriendo a las relaciones de Maxwell del ejercicio anterior: Z L CZ CL = T T L T Z Donde: Z Z = ( L) = T T L Por tanto: L CZ C L = Z T Z L L Z L Z = = T Z Z T T L Z T T

.L

IB

SP

F1

CZ C L = Demostrado.

dU = TdS + ZdL Y que tratamos un proceso reversible, en cuyo caso dS = 0. dU = ZdL La energa interna obedecer a una expresin del tipo: dU = CL dT Por tanto: CL dT = T ( L)dL CL dT = ( L)dL T Demostrado.

b) Partiendo de:

.b

lo

Z 2 L T Z T

gs

po

t.c

om

88

11 Un cilindro contiene 100 g de agua a 15 C. Mediante un pistn se aumenta la presin sobre el agua isotrmica y reversiblemente desde 1 a 100 bar. Calclense U , H , F y G en dicho proceso. Datos: = 1.5104 K 1 , T = 0.47109 pas 1 Solucin: Partiendo de las relaciones diferenciales de los coeficientes: 1 V 1 V = T = V T p V p T Procedemos integrando a buscar la ecuacin de estado del mercurio: 1 V V 1 V V = T = T = T p = V T p V V p T V ln V = T + f ( p) ln V = T p + g (T )

0.1 = ke273.151.510 101.310 0.4710 k = 0.10067 L = 0.10067103 m3 Procedemos ahora a calcular la energa interna mediante: dU = TdS pdV Valindonos de: p TdS = CV dT + T dV T V Y sustituyendo: p dU = CV dT + T dV pdV T V Al ser expansin isoterma, y derivando la ecuacin de estado: T p dV dU = T dV pdV = T T Derivando a temperatura constante la ecuacin de estado: dV = k T e T T p dp Sustituyendo e integrando: T p k T e T p dp = k ( T p T ) e T p dp dU = T

.L

IB

SP

F1

.b
T

lo

gs

po

t.c

Podemos deducir ahora la ecuacin de estado ms un trmino constante: ln V = T T p + k O bien expresado como: V = ke T T p Suponiendo que 100 g de agua a 1 atm = 101.3103 pas y a la temperatura de 273.15 K ocupase un volumen de 1 L, establecemos esto como condicin inicial, valiendo por ello la constante:

om

U = k ( T p T ) e T p dp = 41.35 J
T

107

105

Calculamos el incremento de la entalpa con: dH = TdS + Vdp

89

Usamos la ecuacin: V TdS = C p dT T dp T p Por tanto el diferencial de entalpa es: V dH = C p dT T dp + Vdp T p Dado que es a temperatura constante, y derivando la ecuacin de estado: dH = Tk e T p dp + ke T p dp = k (1 T )e T p dp Integrando:
T T T

H = k (1 T ) e T p dp = 993.31 J
T

107

10

Calculamos el cambio de energa libre de Helmholtz: dF = SdT pdV Al ser un proceso isotermo, eliminamos el trmino dT, sustituimos el dV por un dp siguiendo la ecuacin de estado tal y como hicimos anteriormente e integramos:

SP

Calculamos el cambio de la entalpa libre de Gibbs: dG = SdT + Vdp Al ser un proceso isotermo, eliminamos el trmino dT, sustituimos el V siguiendo la ecuacin de estado e integramos:

F1

.b

lo

IB

dG = Vdp = ke

T T p

dp G = k e T p dp = 1038.18 J
T

12 El coeficiente de dilatacin trmica y el de compresibilidad isoterma de cierto gas real vienen dados por las expresiones V b V b = T = pV TV 2 siendo b = 3.6410 L/mol. Calclense los valores de U , H , F y G , cuando manteniendo la temperatura constante en 300 K, se comprime 1 mol de dicho gas desde 1 a 2 bar. Solucin: Partiendo de las relaciones diferenciales de los coeficientes: 1 V 1 V = T = V T p V p T Procedemos integrando a buscar la ecuacin de estado del mercurio: 1 V V b V T 1 V V b V p = = T = = = = V T p TV V b T V p T pV V b p
ln (V b ) = ln T + f ( p ) ln (V b ) = ln p + g (T )

Podemos deducir ahora la ecuacin de estado ms un trmino constante: ln (V b ) = ln T ln p + k

.L

gs

po

107

105

t.c

om
105

dF = pdV = k T pe

T T p

dp F = k T

107

pe T p dp = 2.46 J
T

90

O bien expresado como:

p (V b ) = kT

Podemos darnos cuenta que la constante en realidad es R, constante del gas ideal. p (V b ) = RT Determinamos ahora el cambio de energa interna partiendo de: p dU = TdS pdV TdS = CV dT + T dV T V p dU = CV dT + T dV pdV T V Y como es un proceso a temperatura constante: p dU = T dV pdV T V Y derivando la ecuacin de estado, integramos para calcular el cambio de energa interna: R R p dV pdV = pdV pdV = 0 U = 0 dU = T = V b T V V b Calculamos el valor de la entalpa con: V TdS = C p dT T dp T p V dH = C p dT T dp + Vdp T p

V dH = T dp + Vdp T p Derivando ahora la ecuacin de estado, e integrando:

.L

IB

SP

Y como es a T constante:

F1

.b

lo

gs

po

t.c

dH = TdS + Vdp

R dH = T dp + Vdp = (V b)dp + Vdp = bdp H = p

om

2105

105

bdp = 3640 pasL/mol = 3.64 J

Calculamos el valor de la energa libre de Helmholtz y de la entalpa libre de Gibbs con: dF = SdT pdV dG = SdT + Vdp A temperatura constante: dF = pdV dG = Vdp Despejando y derivando la ecuacin de estado: RT TR V= +b dV = 2 dp p p Sustituyendo e integrando: TR TR dp dF = pdV = p 2 dp = dp F = TR = 1728.8 J p p p 5 110
210 RT RT dG = + b dp G = + b dp = 1732.4 J p p 105
5

2105

91

13 Sea un gas real de coeficientes de dilatacin cbica y el de compresibilidad isoterma: 3aT 3 b = T = V V donde b = 1.97108 m3pas1 y a es una constante. Sea realiza con el gas una compresin isoterma a la temperatura de 300 K, con un volumen inicial de 10 L y varindose la presin desde 1 bar hasta 2 bar. a) Calcular G y F. b) Puede tener lugar el proceso anterior a energa interna constante?

dF = SdT pdV p TdS = CV dT + T dG = SdT + Vdp dV T V Y sabiendo que es un proceso a temperatura constante: dU = TdS pdV dF = pdV p TdS = T dG = Vdp dV T V
Sustituyendo en la expresin diferencial de la energa interna el trmino TdS: p p dU = T dV pdV = T p dV T V T V Deducimos ahora la expresin de la ecuacin de estado con los coeficientes elsticos: 1 V 3aT 3 3aT 4 V = = = 3aT 3 V = + f ( p) V T p V 4 T p V 1 V b = = b V = bp + g (T ) V p T V p T 3aT 4 bp + k V= 4 Deducimos el valor de k usando las condicin inicial: Vi = 10 L = 0.01 m3 pi = 1 bar = 105 pas Ti = 300 K 3a3004 3a3004 1.67108 105 + k k = 0.01167 4 4 Las ecuaciones quedan finalmente as para responder uno por uno los apartados: p dF = pdV dG = Vdp dU = T p dV T V 0.01 = a) Calcularemos la energa libre de Helmoltz integrando la expresin dF y sustituyendo el dV por un dp mediante: V 1 V b T = = = b dV = bdp V p T V p T
2105

Solucin: Partiendo de las ecuaciones: dU = TdS pdV

.L

T =

IB

SP

F1

.b

lo

gs

po

t.c

om

dF = pdV = bpdp F = b

105

p2 pdp = b = 295.5 J 2 105

2105

92

Calculamos la entalpa libre de Gibbs utilizando la ecuacin de estado: 3aT 4 3a3004 dG = Vdp = bp + 0.01167 dp 4 4 Como es a temperatura constante y de valor 300 K: 3a3004 3a3004 dG = bp + 0.01167 dp = ( 0.01167 bp ) dp 4 4
2105

G =

105

p2 ( 0.01167 bp ) dp = 0.01167 p b = 871.5 J 2 105

2105

1 ( 3a3004 + V 0.01167 ) dV b El dU no se anula, luego este gas real su energa interna cambia en procesos isotermos. No es posible tener el proceso isotermo del ejercicio a energa interna constante.
14 Determine U , H , F y G en la comprensin isoterma reversible, a 25 C, de 0.9 Kg de agua desde 1 a 100 atm, sabiendo que en este intervalo de presiones el volumen molar, a 25 C, viene dado por: v = 18 7.15104 p + 4.6107 p 2 (cm3/mol) y que v 3 3 6 = 4.510 + 1.410 p (cm /molK) T p donde p se mide en atmsferas. Solucin: Con las relaciones diferenciales: du = Tds pdv dh = Tds + vdp

dU =

.L

1 3aT 4 3a3004 dU = 3aT 4 + V 0.01167 + dV 4 4 b Como la temperatura es constante e igual a 300 K: 1 3a3004 3a3004 dU = 3a3004 + V 0.01167 + dV 4 4 b

IB

SP

F1

.b

lo

dg = sdT + vdp

93

gs

po

b) Buscaremos en este apartado si el dU = 0. Partiendo de: p dU = T p dV T V Calculando la derivada: 3aT 3 p = b T V Reemplazando: 3aT 3 1 dU = T p dV = ( 3aT 4 bp ) dV b b

df = sdT pdv v Tds = c p dT T dp T p

t.c

om

Y sabiendo que es en todo momento un proceso isotermo:

du = Tds pdv

dh = Tds + vdp

df = pdv

dg = vdp

v Tds = T dp T p

Remplazando los trminos Tds: v v df = pdv du = T dh = T dp pdv dp + vdp T p T p Diferenciando: dv = ( 7.15104 + 9.2107 p ) dp

dg = vdp

Integrando ahora una por una: v 3 6 4 7 du = T dp pdv = 298.15 ( 4.510 + 1.410 p ) dp p ( 7.1510 + 9.210 p ) dp T p

u = 298.15 ( 4.5103+ 1.4106 p ) + p ( 7.15104 + 9.2107 p ) dp = 138.79 atmmL/mol

1

100

dg = vdp = (18 7.15104 p + 4.6107 p 2 ) dp

100

g =

(18 7.1510
1

f = p ( 7.15104 + 9.2107 p )dp = 3.88 atmmL/mol

.L

IB

100

Teniendo en cuenta que un mol de agua pesa 18 g, y que tenemos 900 g de agua, tendremos 900/18 = 50 moles de agua. Multiplicando las energas molares por el nmero de moles, y pasando a julios obtendremos: h = 8325.3 J f = 19.65 J g = 9008.6 J u = 703.53 J

df = pdv = p ( 7.15104 + 9.2107 p ) dp

p + 4.6107 p 2 ) dp = 1778.6 atmmL/mol

SP

F1

h = 1643.7 atmmL/mol

.b

lo

gs

h = 298.15 ( 4.5103+ 1.4106 p ) (18 7.15104 p + 4.6107 p 2 ) dp =

100

t.c

om

dh = 298.15 ( 4.5103+ 1.4106 p ) dp + (18 7.15104 p + 4.6107 p 2 ) dp

v dh = T dp + vdp T p

po

94

15 Cierto gas cumple la ecuacin de estado: pV = n( RT ap) 1 con a = 0.523 Lmol . Inicialmente, el gas se encuentra en equilibrio a presin una atmsfera ocupando un volumen de 22.11 Lmol1 y se lleva a la presin de 3 atm donde el volumen de equilibrio vale 7.02 Lmol1. Determinar el incremento especfico de energa libre de Helmholtz que acompaa a ese proceso. Solucin: Reescribimos la ecuacin de estado en una forma ms sencilla y que mejor permita despejar variables, y adems convirtiendo el volumen en volumen molar: pV = n( RT ap ) p ( v + a ) = RT

Solucin: Partiendo de:

16 Entre 250 K y 300 K un material tiene un valor de la entropa especfica dado por: s = a + bT 1 1 donde a = 4.76 calmol K y b = 3.0210 3 calmol1K2, y una ecuacin constitutiva: T v = C siendo v el volumen molar, T el coeficiente de compresibilidad isoterma y siendo C = 0.28 Latm1mol1. Sabiendo que a 1 atm el volumen molar del material vale 1.72 Lmol1, hallar la diferencia de entalpa libre de Gibbs entre el estado T1 = 300 K y p1 = 10 atm y el estado T2 = 250 K y p2 = 1 atm.

.L

IB

Y sabiendo que: v C 1 v = C = Cp = v Cp = v + k v v p T p T Aplicando la condicin inicial que a 1 atm el volumen molar es de 1.72 L/mol: 0.281 = 1.72 + k k = 2 L/mol Sustituyendo e integrando ahora: dg = ( a + bT ) dT + ( k Cp ) dp

T v = C T =

SP

dg = sdT + vdp

F1

.b

lo

gs

po

t.c
250

om

Determinamos las temperaturas de equilibrio final e inicial: p f (v f + a) p (v + a) = 276 K Ti = i i Tf = = 276 K R R Es un proceso isotermo. Partiendo de la relacin diferencial y considerando que es isotermo: dF = SdT pdV dF = pdV Sustituyendo la presin e integrando: 7.02 RT 7.02 + 0.523 F = dV = 0.082276 ln = 2520 J/mol (v + a) 22.11 + 0.523 22.11

T2 p2 g = ( a + bT ) dT + ( k Cp ) dp = aT + b + kp C = 179 cal/mol 2 300 2 10 300 10

250 1

95

17 Determine el cambio experimentado en los potenciales termodinmicos de 1 Kg de agua en el proceso de ebullicin de la misma a la presin atmosfrica normal. Considrese el vapor como gas ideal y que Vl << Vg (Hebullicin = 536 cal/g). Solucin: Partiendo de: dU = TdS pdV dH = TdS + Vdp dF = SdT pdV dG = SdT + Vdp Al ser una transicin de fase, el proceso es isotermo, y adems se realiza a la presin exterior constante, lo que implica un proceso isbaro, por tanto: H = T S G = 0 F = pV U = T S pV Ya sabemos tras este primer paso la variacin de la entalpa libre de Gibbs. El enunciado nos facilita el cambio experimentado por la entalpa. Por tanto: H = T S = 536000 cal F = pV U = T S pV El agua ebulle a 100 C (= 373.15 K) a 1 atmsfera de presin. Un kilogramo de agua tiene cerca de 1000/18 = 55.5 moles de agua. El volumen en fase vapor ser de: nRT Vg = = 1699 L p Dado que el volumen final es mucho mayor que el inicial, el incremento de volumen es prcticamente de 1699 L. Por tanto: U = 536000 41174 = 494826 cal F = 41174 cal 18 Cierta sustancia gaseosa posee un coeficiente de compresibilidad isoterma que vale 2.81102 atm1 a 300 K. Determina los incrementos de energa libre de Helmholtz y de entalpa libre de Gibbs que experimenta un mol de ese gas cuando partiendo de un estado de equilibrio a una 1 atm y 29.8 L duplica su volumen a temperatura constante de 300 K. Solucin: Partiendo de: dF = SdT pdV dG = SdT + Vdp Y que es un proceso isotermo: dF = pdV dG = Vdp A partir del coeficiente de compresibilidad isoterma: 1 V dV dV T = = Vdp = T dp ln V = T p + k T V p T V Utilizando las condiciones iniciales de 1 atm y 29.8 L: ln 29.8 = 2.81102 1 + k k = 3.4226 Por tanto: 3.4226 ln V ln V = T p + 3.4226 p =

.L

IB

SP

F1

.b

lo

gs

po

t.c
T

om
T
Enseguida podemos calcular el incremento de la entalpa y energa libre: 59.6 dV dV G = = 1060 atmL = 107.4 kJ dG = Vdp =

dF = pdV =

ln V 3.4226

29.8 59.6

dV F =

29.8

ln V 3.4226

dV = 384.6 atm/L = 38.96 kJ

96

19 Teniendo en cuenta las relaciones de Maxwell, demostrar que: U V V = T p T p p T p T Solucin: Partiendo de:

dU = TdS pdV

Dividiendo entre dp: dU dS dV =T p dp dp dp Tomando como constante la temperatura llegamos a: U S V = T p p T p T p T Y por la relacin de Maxwell: S V = p T p T Queda pues demostrado: U V V = T p T p p T p T
20 La tensin superficial de una lmina de agua lquida es una funcin exclusiva de a temperatura: (T ) = a bT 3 4 3 con a = 0.145 J/m y b = 2.510 J/m K. a) Determine la variacin de energa interna de la lmina cuando a temperatura constante de 300 K su superficie A aumenta en 100 cm2. b) Suponiendo constante la capacidad calorfica, CA = 4.25 J/K, calcula la variacin de temperatura de la lmina, si el aumento de superficie es isoentrpico. c) Cul hubiera sido la variacin de energa interna en el proceso isotermo a) si la tensin superficial variase en la forma: T (T , A) = c A siendo c constante? Solucin: a) Partiendo de las relaciones diferenciales:
dU = TdS + dA

.L

IB

SP

F1

.b

lo

dU = C A dT T dA + dA T A Retirando CA dT ya que es un proceso a temperatura constante: dU = T dA + dA T A

Sustituyendo:

97

gs

po

TdS = C A dT T dA T A

t.c

om

Y sustituyendo en la expresin, e integrando, calculamos el cambio de energa interna: dU = T ( b ) dA + ( a bT ) dA = adA U = b) Partiendo nicamente de:
102

adA = aA = 1.45103 J

TdS = C A dT T dA T A Al ser isoentrpico significa que TdS = 0: CA 0 = C A dT T dT = bdA dA T T A Integrando ahora: Tf 102 T CA dT = bdA ln f = 2.5104 102 T f = 299.9998235 T 300 300 0

T = 1.76104 K c) Procediendo como en el apartado a): Isotermo dU = C A dT T dA + dA dU = T dA + dA T A T A Sustituyendo: c T dU = T dA + c dA = 0 U = 0 A A

21 La fuerza recuperadora de una varilla elstica estirada est relacionada con su longitud y temperatura por la expresin: F = aT 2 ( L L0 )

donde a y L0 son constantes positivas (L0 es la longitud de la varilla sin estirar). Para L = L0, la capacidad calorfica de la varilla, medida a longitud constante, es CL(L0,T) = bT, siendo b una constante. Determine: a) La expresin general de la capacidad calorfica CL(L,T). b) El cambio de entropa de la varilla cuando se aumenta su longitud, reversible e isotrmicamente, desde L0 a 3L0/2. c) La entropa S(L,T), a cualquier longitud y temperatura, supuesta conocida S(L0,T0). d) La temperatura final Tf, cuando, estando la varilla adiabticamente aislada y partiendo del estado (Li,Ti), se ejerce una traccin reversible hasta que la varilla alcanza una longitud Lf.
Solucin: Recordemos que en el problema, F no significar energa de Helmholtz a) Partiendo de: 2 F CL = T 2 = T 2a ( L L0 ) dCL = T 2a ( L L0 ) dL L T T L Integrando, a T constante: L2 CL = T 2a ( L L0 ) dL = T 2a L0 L + f (T ) 2

.L

IB

SP

F1

.b

lo

gs

po

t.c

om

98

Aprovechando que CL(L0,T) = bT llegamos a la conclusin que: L2 CL = bT T 2a L0 L + g (T ) 2 Siendo el parmetro k: L2 L2 2 0 CL ( L0 , T ) = bT T 2a L0 + g (T ) = bT T 2a 0 L2 + g (T ) = 0 0 2 2 g (T ) = Ta ( L2 2 L2 ) = TaL2 0 0 0 Por tanto:
L2 CL ( L, T ) = bT T 2a L0 L TaL2 = bT Ta ( L2 2 L0 L + L2 ) 0 0 2

CL ( L, T ) = bT Ta ( L L0 ) b) Partiendo de:

IB

CL L L TdS = CL dT + T dT + dF dS = dF T T F T F Como es isotermo el proceso, y conociendo la derivada: 2F 2F L L dS = = 3 dF = 3 dF aT aT T F T F Sabiendo que: dF = aT 2 dL Sustituyendo e integrando entre L0 hasta 3L0/2: 3 L0 / 2 2aT 2 ( L L0 ) 2 dS = aT dL = 2aT ( L L0 ) dL S = 2 aT ( L L0 ) dL aT 3 L0

SP

F1

.L

c) Utilizando expresiones usadas o determinadas en el apartado anterior como: C 2F L L dS = L dT dF = aT 2 dL = 3 dF T F aT T T F Sustituyendo: bT Ta ( L L0 ) 2aT 2 ( L L0 ) 2F 2 dS = dT 3 aT 2 dL = b a ( L L0 ) dT dL T aT T

2

S =

.b

lo

a 2T 2 L2 0 4

gs

dS = b a ( L L0 ) dT 2aT ( L L0 ) dL
2

po

t.c

om

Integrando entre T0 y T, y entre L0 y L:

S = b a ( L L0 ) dT 2aT ( L L0 ) dL = b (T T0 ) a ( L L0 ) ( 2T T0 )
2 2

T0

L0

Tomando: Llegamos a la conclusin que:

S = S ( L, T ) S ( L0 , T0 )

S ( L, T ) = S ( L0 , T0 ) + b (T T0 ) a ( L L0 ) ( 2T T0 )
2

99

d) Partiendo de:
CL L dT dF T T F Dado que es adiabtico reversible, el dS = 0: dS =

bT Ta ( L L0 ) 2aT 2 ( L L0 ) 2 CL L dT = dF dT = aT dL T T aT 3 T F 2a ( L L0 ) dT 2 b a ( L L0 ) dT = 2aT ( L L0 ) dL = dL 2 T b a ( L L0 ) E integrando desde (Li,Ti) hasta (Lf,Tf): 2 Tf Lf b a ( L L )2 2a ( L L0 ) Tf dT 0 f = ln b a ( Li L0 ) T = L b a ( L L )2 dL ln Ti = ln b a ( L L )2 b a L L 2 Ti ( f 0) 0 0 i i

2

Tf Ti

b a ( L f L0 )

b a ( Li L0 )

2 2

T f = Ti

b a ( L f L0 )

b a ( Li L0 )

2 2

Solucin: La derivada del enunciado es en un proceso isotermo: aT 2 aT 2 = 2 d = 2 dA A A A T Sabemos que el coeficiente de dilatacin lineal es: 1 A A A = = 2T = 2TA A T T Calcularemos el cambio de entropa mediante: aT 2 2aT 3 A A TdS = C dT T d dS = d = 2TA 2 dA = dA A A T T

S =

2 A0

A0

El cambio de energa libre de Gibbs es: dG = SdT Ad dG = Ad dG = A G =

2 A0

.L

2aT 3 dA = 2aT 3 ln 2 S = 2aT 3 ln 2 A aT 2 aT 2 dA = dA A2 A

IB

A0

SP

22 Una pelcula delgada de rea A0 se encuentra a temperatura T0. La pelcula se estira de forma isoterma hasta duplicar su rea inicial. Durante el proceso el cambio de tensin superficial viene dado por: d aT 2 = 2 dA A a es una constante. Si el coeficiente de dilatacin superficial de la lmina es A = 2T, determinar S y G .

aT 2 dA G = aT 2 ln 2 A

F1

.b

lo

gs

po

t.c

om

100