Struttura dei Metalli Il legame metallico impone strutture compatte.

Metalli alcalini: lo stato stabile in condizioni normali cubico a corpo centrato (bcc); gli elettroni di conduzione (elettroni liberi) hanno sufficiente volume a disposizione. Metalli alcalino-terrosi: cristallizzano nel reticolo esagonale compatto (hcp) oppure cubico a facce centrate (fcc). Metalli dei gruppi p: Al, Pb sono fcc, Tl hcp: altri elementi hanno struttura complessa (es. Sn) a causa di contributi di covalenza al legame. Si, Ge sono metallici nello stato liquido. Metalli di transizione e gruppi IB e IIB: Si ha variazione di strutture lungo le righe del Sistema Periodico. Sono inoltre numerosi i casi di trasformazione allotropica di elementi a pressione ordinaria, Si passa da hcp (Sc, Ti) a bcc (V, Cr); compare quindi fcc (insieme ad altre strutture) in Mn, Fe, Co e (da sola) in Ni e Cu; in IIB si ha hcp (Zn). Lantanidi e attinidi: I lantanidi sono esagonali o cubici. Presentano politipi compatti. Anche gli attinidi presentano polimorfismo.

Parametri reticolari e raggi atomici: sistemi cubici

Relazione tra bcc e fcc:

Parametri reticolari e raggi atomici: sistema esagonale. Piani reticolari.

Il reticolo esagonale contraddistinto da due parametri reticolari: a (lato dellesagono di base), c (altezza del prisma). Il raggio atomico dato da R=a/4. I piani reticolari sono contraddistinti da Indici di Miller: esempio nel cubico.

Politipi nei metalli delle terre rare e loro relazione con i reticoli compatti:

Difetti dei solidi metallici

Difetti di punto. Vacanze (lacune) ed interstiziali (auto- ed etero-). Il numero di vacanze cresce con il crescere della temperatura:
N = N exp(
v

Qv RT

) con N numero siti reticolari e Qv entalpia di formazione.

Nei metalli i difetti auto-interstiziali sono poco probabili.

Dislocazioni (difetti lineari) Difetti causati dallo spostamento di una parte del reticolo rispetto ad unaltra. Tipologia a spigolo ed a vite.

Movimento della dislocazione a spigolo Dislocazione a vite

Bordi di grano (difetti di superficie) Interfaccia di separazione tra due cristalli aventi la stessa composizione ma diversa orientazione cristallografica.

La forma dei grani viene cambiata dalla deformazione:

Vengono introdotte progressivamente dislocazioni che inducono la deformazione mediante slittamento. Difetti di impilaggio (stacking faults) Impilaggi di tipo AB ed ABC. Le frecce indicano la traslazione che porta un piano a sovrapporsi ad unaltro.

Se in una sequenza ABCABC viene a mancare un piano (stacking fault intrinseco) si ha ad es. ABCBC. Se in una sequenza ABCABC c un piano in pi (stacking fault estrinseco) si ha ad es. ABCBABC. Bordo di geminato Bordo tra cristalli che sono in relazione di simmetria speculare.
b.d.gem. ABCBA

Confrontando la disposizione dei piani, risulta che uno stacking fault pu essere descritto come un doppio bordo di geminato.

Diagramma di fase Fe-C

Sono sovrapposti due diagrammi di fase: stabili Fe-grafite, metastabili FeFe3C. Fe3C ha Gform positivo ma cineticamente stabile. Nei due diagrammi alla solidificazione compare lo stesso peritettico ed un diverso eutettico. Nello stato solido le trasformazioni sono eutettoidi.

Il diagramma riproposto in una forma usata in pratica con i nomi correnti delle fasi. Inoltre hanno denominazione propria le seguenti microstrutture: eutettico Fe-Fe3C, ledeburite; eutettoide Fe-Fe3C, perlite.

La frazione dei componenti la microstruttura pu essere calcolata con la regola della leva.

Microstrutture significative Ghisa comune e ghisa sferoidale, entrambe ferritiche:

Ghisa bianca (ledeburite) e perlite, ghisa a grafite compatta:

Acciaio eutettoide (perlite)

Altri esempi di diagrammi di fase: Cu-Zn (ottoni) e Fe-Cr. Cu-Zn: vari peritettici che coinvolgono fasi intermetalliche. Esempio di trasformazione ordine disordine (/).

Fe-Cr Campi di esistenza di bcc e fcc (entro una regione chiusa). Composto intermetallico (fase ).

Fe-Ni Ni stabilizza la fase fcc, al contrario del Cr. Ne risulta una solubilit completa nella struttura fcc.

Se Cr e Ni sono usati insieme nellacciaio i loro opposti effetti si controbilanciano o prevalgono a seconda del tenore di lega (es. 18-8).

Soluzione solida:
completa terminale intermedia interstiziale sostituzionale

casuali/ordinate (superreticoli) Fattori che contribuiscono a determinare la stabilit delle soluzioni (regole di Hume-Rothery): 1. differenza di raggio atomico 2. differenza nel comportamento elettrochimico 3. concentrazione elettronica 1) regola necessaria ma non sufficiente. Energeticamente esprime leffetto di tensioni steriche nel reticolo 2) laffinit chimica (differenza di elettronegativit) implica formazione di composti. Ne consegue una limitazione per la solubilit terminale.

3) concentrazione elettronica =

n elettroni valenza ; n at om i contributo delle due specie alle bande di livelli del solido. Regola empirica: si considerano solo elettroni s (es. Cu, Ag, Au) elettroni s + p (es. Al, Zn, Sn) elettroni s + d (leghe di metalli di transizione).

Estensione del campo di solubilit solida terminale in Cu, Ag. Au. Assunzioni: elettroni liberi, bande rigide. Suggerita da limite di solubilit corrispondente a ce = 1.3 0.1 elettroni/atomo.

Super-reticoli di tipo cubico con lesempio di Cu3Au

Stechiometria delle fasi bcc fcc AB AB A3B

Composti intermetallici
composti elettronici o di Hume-Rothery: stechiometria dettata dalla concentrazione elettronica (vedi esempi di leghe di Cu ed Ag nella pagina precedente); fasi ad impacchettamento tetraedrico compatto: devono la loro esistenza ad un rapporto ottimale tra i raggi atomici dei costituenti (es. MgCu2);

strutture cristalline di vario tipo e complessit, alcune aventi celle elementari di grandi dimensioni. La descrizione delle tipologie necessita di una chimica strutturale avanzata.

Composti semimetallici
composti interstiziali di metalli di transizione con non metalli piccoli (H, B, C, N): componente di covalenza nel legame (es. Fe3C);

 composti ionici o ionico-covalenti.

Struttura elettronica e stabilit delle fasi Il solido costruito come una molecola. I livelli atomici danno origine a bande di livelli. Le bande nei metalli sono sovrapposte. La densit degli stati elettronici cambia con la struttura del solido.