MEMORIAS DEL XII CONGRESO INTERNACIONAL ANUAL DE LA SOMIM 20 al 22 DE SEPTIEMBRE, 2006 ACAPULCO, GRO.

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MOLDEADO POR INYECCIN DE MATERIALES POLIMRICOS TERMOPLSTICOS BASADOS EN ALMIDONES

O. Jimnez1, F. Martnez-Bustos2, E. Aguilar-Palazuelos2, A. Delgado-Rangel1 1 CIATEQ, AC. Av. Del Retablo 150, Col. FOVISSSTE, Santiago de Quertaro, Quertaro, C.P. 76150 2 CINVESTAV Unidad Quertaro , Apdo. Postal 1-798, Quertaro, Qro., 76230, Mxico. e-mail: omar.jimenez@ciateq.mx, fmartinez@qro.cinvestav.mx

RESUMEN La creciente utilizacin de los plsticos para diversas aplicaciones ha provocado un incremento de su presencia en los residuos slidos urbanos (RSU). En pases avanzados, el volumen de plsticos en los RSU ha alcanzado cerca del 25%, lo que implica un impacto ambiental considerable, tomando en cuenta que la mayor parte de las aplicaciones refieren a productos de corta vida de uso, tales como embalajes. En algunos casos es posible recurrir al reciclado, aunque en otros, su re-uso requerira un gasto excesivo de recursos econmicos y energticos. Una opcin viable para este tipo de aplicaciones es el uso de materiales biodegradables de fuentes naturales como es el caso de almidones de cereales, races y tubrculos, lo que permite contar con una fuente renovable de materia prima que adems, es biodegradable. ABSTRACT The increasing use of plastics for diverse applications has caused an increase of its presence in the municipal solid waste (MSW or RSU). In advanced countries, the volume of plastics in the MSW has reached almost 25%, what implies a considerable environmental impact taking into account that most of the products have short life applications, such as packing. In some cases it is possible to resort to the recycled one, but in other this option would require an excessive cost of economic and power resources for such aim. An option for this type of applications is the use of biodegradable materials, which can be obtained from natural products like starches. These materials commonly are obtained from cereals like corn or of tubercles, like potato, being a renewable source of raw material that in addition, its biodegradable. INTRODUCCION Disposicin de residuos plsticos Los residuos slidos urbanos (RSU) son, esencialmente, el balance fsico final de una compleja cadena de preferencias y de decisiones tomadas por

consumidores obligados slo por su presupuesto y por su capacidad de consumir, usar y disfrutar cosas materiales. Hasta ahora, su cantidad es reflejo de la abundancia econmica, de la cultura y del nmero de personas que integran a un grupo social o que viven en un espacio determinado, es decir, el tipo y cantidad de basura generada en una regin en especfico se encuentra en funcin directa del tamao, tasa de crecimiento y nivel de ingresos de la poblacin, de los patrones de consumo, del tipo y cantidad de los recursos econmicos y tecnolgicos con que se cuente para manejarla, reciclarla, tratarla y aprovecharla, as como de las capacidades de gestin institucional y/o de su nivel de eficiencia.[1]. En los ltimos aos se ha presentado una sustitucin gradual de los materiales metlicos, vidrio y madera en el sector de embalajes por polmeros derivados de la industria petroqumica. Este cambio ha trado consigo un enorme problema ambiental, ya que estos son responsables de una gran parte de los residuos que se acumulan en la naturaleza[2]. La mayora de las grandes ciudades en Mxico no poseen un sistema eficaz de recoleccin y manejo de residuos slidos, lo cual dificulta el manejo de las casi 32 millones de toneladas de desechos generados anualmente, de los cuales, aproximadamente el 4% son materiales plsticos no biodegradables (unos 1.8 millones de toneladas) provocando enormes problemas sociales, econmicos, ambientales y de salud pblica[3]. Por citar un ejemplo, en el estado de Quertaro se generan alrededor de 1,395 toneladas de basura diaria, y si el contenido de basura es similar al promedio nacional, se producen diariamente 55.8 toneladas (20,367 tonelada / ao) de residuos plsticos, lo cual crea un gran conflicto en la entidad y aunado a ello dicha cantidad se va incrementando da con da.

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El problema generado por los RSU puede ser solucionado de forma parcial por el reciclaje, aunque subsiste la limitante econmica respecto a determinadas aplicaciones como lo son los embalajes y artculos desechables MARCO TERICO Polmeros biodegradables Los polmeros biodegradables se clasifican bsicamente en cuatro categoras principales[4]: a) Polmeros naturales, como la celulosa, almidn, protenas y fibras naturales. b) Polmeros naturales modificados, como el acetato de celulosa o los polialcanoatos. c) Materiales compuestos, que combinan partculas biodegradables (por ejemplo, el almidn, la celulosa regenerada o gomas naturales) con polmeros sintticos (por ejemplo, mezclas de almidn y poliestireno, o almidn y policaprolactona). d) Polmeros sintticos, como algunos polisteres, poliesteramidas, los polmeros de cido polilactico, entre otros. Para inters del presente trabajo los polmeros naturales son los ms importantes, ya que en ellos se ha venido reflejando un creciente inters, debido a su bajo costo y alta disponibilidad, para poder ser empleados como sustitutos de materiales que se encuentran actualmente en el mercado. Polmeros Naturales-Almidn Dentro de los polmeros naturales podemos destacar, que los de mayor importancia son los polmeros de azcares (polisacridos). De estos materiales el principal representante y el ms utilizado es el almidn (Figura 1), este es un termoplstico de carcter fuertemente hidroflico, de bajo costo y alta El almidn es un homopolmero de D-glucosa en su conformacin ms estable. Las unidades monomricas de la D-glucosa se encuentran principalmente ligadas por enlaces -(1-4) (95%) y por enlaces -(1-6). De hecho dicha fraccin glucosdica es una mezcla de dos polmeros con estructuras primarias muy diferentes: la amilosa (Figura 1a) que es una molcula esencialmente lineal y la amilopectina (Figura 1b) una molcula ramificada siendo esta ltima el principal constituyente del almidn normal (70-80%). Las molculas de amilosa y amilopectina tienen masas que varan entorno de 105 y de 107 g/mol respectivamente[5]. disponibilidad[6].

a)

b) Figura 1. Componentes del almidn a) Amilosa, b) amilopectina. Las molculas de almidn poseen dos importantes grupos funcionales: el grupo OH, susceptibles a reacciones de sustitucin; y las ligaciones C-O-C susceptibles al rompimiento de las cadenas. A travs de reacciones con estos grupos pueden ser obtenidas modificaciones de varias propiedades. Ligaciones cruzadas y puentes de hidrgeno formados a travs de los enlaces del tipo OH modifican la estructura de la cadena, generalmente aumentando la viscosidad, reduciendo la retencin de agua y aumentando la resistencia al esfuerzo mecnico. Almidones con alto contenido de amilosa pueden ser procesados en condiciones controladas de alta presin, temperatura y humedad ya sea mediante extrusin o por inyeccin y moldeados para producir materiales termoplsticos biodegradables tales como las cpsulas para medicina. La amilosa es la responsable de la capacidad de formacin de pelculas de almidn[6]. El almidn puede utilizarse como aditivo biodegradable o material de sustitucin en plsticos tradicionales. En teora este compuesto acelera la degradacin o la fragmentacin de las cadenas de los polmeros sintticos. La accin microbiana consume el almidn, creando poros en el material, que pueden conducir a su ruptura[1]. Las propiedades mecnicas de las pelculas obtenidas a travs de almidones generalmente son inferiores a las de los polmeros sintticos, sin embargo cuando a estas se les agrega un plastificante, como el agua, ellas exhiben una mejora en sus propiedades mecnicas[6].

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Disponibilidad El almidn es un biopolmero de alta disponibilidad en la naturaleza, se obtiene de diversas fuentes ya sea a partir de cereales (maz, trigo, arroz), de tubrculos (papa, yuca) de races (jcama) y en menor proporcin de leguminosas y algunos frutos. Este biopolmero constituye una fraccin importante en dichos productos agrcolas encontrndose en los cereales un contenido que va del 30 al 80 %, en leguminosas como frjol y haba un 25 a 50 % de almidn, en los tubrculos entre un 60 y 90 % y algunas frutas principalmente mango y pltano con contenidos < 10% (base seca). En el ao 2000 la produccin mundial de almidn fue de 48.5 millones de toneladas extradas principalmente de maz, trigo y papa (Tabla 1) TABLA 1 Produccin de almidn por materias primas en el ao 2000 Maz Papa Trigo Otras Total Unin 3.9 1.8 2.8 0.0 8.4 Europea 24.6 0.0 0.3 0.0 24.9 EUA Otros 10.9 0.8 1.1 2.5 15.2 pases 39.4 2.6 4.1 2.5 48.5 Mundial (Millones de toneladas) Fuente: Comisin Europea (DG Agricultura,), Departamento de Agricultura de Estados Unidos y estimaciones de LMC. Almidn de maz De los tres principales cereales que se producen mundialmente para el consumo humano ya sea directamente o indirectamente, el maz ha sido el mayormente domesticado y mejorado genticamente a travs de los aos, utilizado en la dieta humana y animal como alimento o como materia prima en los procesos industriales. Uno de los productos obtenidos del maz que ha tenido gran relevancia en los ltimos aos es el almidn, el cual es el componente que se encuentra en mayor proporcin en el grano (Tabla 2) usado con propsitos industriales a partir de su uso como materia prima ha entrado en competencia con aquellas derivadas de productos a base de petrleo.

TABLA 2 Composicin qumica proximal del grano de Maz.[7] Componente Pericarpio Endospermo Germen qumico (%) (%) (%) 3.7 8.0 28.4 Protenas 1.0 0.8 33.2 Extracto etreo Fibra cruda Cenizas Almidn Azcar
86.7 0.8 7.3 0.34 2.7 0.3 87.6 0.62 8.8 10.5 8.3 10.8

Por otro lado su uso como polmero biodegradable y recurso renovable esta volvindose altamente atractivo debido a la conciencia ambientalista sobre los desechos industriales generados de los productos del petrleo. De acuerdo con datos de la USDA el consumo promedio anual de maz en Mxico se ubica en 23.3 millones de toneladas lo que representa el 3.9% del total mundial. Con respecto a las importaciones de maz amarillo para su uso industrial, el sector ha demandado en promedio el 53.7 % del total de maz amarillo seguido por el sector de la industria del almidn con 44.3 % lo que significa que la existencia del dficit de maz en Mxico es principalmente maz amarillo y que se cubre por medio de importaciones. La industria en Mxico demanda altos volmenes de maz amarillo, ya que de acuerdo con la Cmara Nacional de Maz industrializado (CANAMI) se requieren ms de 2 millones de toneladas anuales para extraer almidn, 80,000 toneladas para cereales, 40,000 toneladas para elaboracin de botanas y 40,000 para almidones cerosos. Actualmente, en Mxico slo se produce medio milln de toneladas. Datos de la Asociacin de Refinadores de Maz sealan que para el ao de 1996 la produccin total de almidn a nivel mundial fue de 40 x 1012 toneladas, siendo el almidn de maz, la principal fuente con el 83 % de la produccin, seguido del trigo y papa (6 %), yuca (4 %), y otros cultivos (1 %). E.U.A produjo 2.5 millones de toneladas de almidn de maz, modificado y dextrinas aportando el 59% de la produccin mundial, seguido de la Unin Europea (15%), Japn (6%) y otros Pases (20%).

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Actualmente existe un enorme Potencial para su uso comercial por lo que es necesario explotar correctamente el desarrollo de nuevos tipos de materiales basados en los almidones nativos, por lo que la investigacin y el desarrollo deben estar encaminados en esa directriz. DESARROLLO EXPERIMENTAL Material Para este trabajo se utiliz un almidn nativo comercial para uso alimentario, as como glicerol y fibras naturales de bagazo de caa, los cuales fueron mezclados y procesados en un extrusor de un husillo para la obtencin de material peletizado el cual fue cortado utilizando un peletizador Accrapak Sistems Serie 750[8].

Se evaluaron diferentes temperaturas de 130, 110 y 95 C en la boquilla y la colada caliente, as como diferentes velocidades y presiones de carga, utilizando para esto, un molde para produccin de platos para 70 gr de polietileno, con colada caliente y sistema de expulsin neumtico. Prueba de inmersin en agua Se llev a cabo una prueba de prdida de peso por inmersin en agua potable, dicha prueba se realiz con el propsito de evaluar el efecto del agua en el material cuando ste se encuentra en condiciones de inmersin total sin agitacin y a temperatura ambiente. Para efectuar la prueba se seleccionaron muestras del material procesado, las cuales se pesaron y se les coloc en recipientes, a los cuales se les agreg agua a tres cuartas partes de su capacidad y se sumergieron en cada uno de ellos su lote de muestras. Al transcurrir 24, 48 y 72 horas de iniciado el experimento, se sacaron del agua las muestras de los botes 1, 2 y 3 respectivamente, registrando su consistencia para posteriormente introducirlas en una estufa a 65C durante 24 horas para su secado, pesndose posteriormente a fin de registrar la prdida de masa. RESULTADOS Proceso de inyeccin En trabajos previos se obtuvieron relaciones de almidn-plastificante-humedad que permiten la obtencin de piezas estructuralmente estables, aunque an no se ha podido solventar problemas de contraccin que ocasiona el enganchamiento de la pieza en el molde. El material ha copiado adecuadamente las geometras y marcas del molde, operando la mquina con parmetros de proceso similares a aquellos utilizados en poliamidas, a excepcin de la temperatura, donde se encontr que la temperatura mxima del proceso debe ser de 95C a fin de evitar la evaporacin del agua y la degradacin trmica del material. As mismo, se encontr que para material inyectado en base a pellets con humedades mayores a 14% presentaron mejor procesabilidad., aunque una vez inyectado el material es necesario un tiempo de secado de la pieza obtenida, caracterstica que resulta en alabeos y un acabado ms rugoso que el obtenido con humedades de pellet menores al 14% por efecto de la prdida de agua una vez conformado el material.

Figura 2 Pellets de almidn-fibra obtenidos por extrusin Mtodos experimentales Pruebas de inyeccin El material obtenido (Figura 2) se proces en una mquina de moldeo por inyeccin Jon Wai SD60. Los pellets fueron procesados con contenidos de humedad de 10, 14% y 16%, siendo necesario alimentar pellets de tamao uniforme, lo ms pequeos posible.

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En stas pruebas se presentaron algunos problemas de desmoldeo al parecer debidos al exceso de humedad en los pellets, lo cual se redujo al pasar la temperatura del molde de 10C a 30C, con lo que se reduce la condensacin de vapor en la superficie del molde y por ende la disolucin del almidn. Se realizaron pruebas de inyeccin con fibra tamiz 40 y tamiz 60, con matriz de almidn de maz y fibras de coco y caa. En general, fue posible obtener piezas de textura homognea y apariencia agradable, finalmente siendo el material obtenido rgido. La dispersin de las fibras es aceptable y en las primeras evaluaciones se observ una buena adhesin entre refuerzo y matriz reflejada en una fractura de ambas en el mismo plano, sin que se registren desgarramientos o huecos en la matriz. Figura 5 Producto obtenido en una mezcla fibra de coco almidn de maz. Cabe destacar la buena distribucin de fibras y el embebimiento de estas en la matriz Prueba de inmersin en agua. Se pesaron muestras de material polimrico a base de almidn y fibra natural (Tabla 3), con el fin de observar la prdida de peso por inmersin en agua, agrupndose en cuatro diferentes lotes (Tabla 4) TABLA 3 Pesos de las muestras antes de las pruebas de inmersin de agua y con secado previo Muestra Peso Muestra Peso Muestra Peso (g) (g) (g)
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 9.29 5.96 3.57 6.60 5.22 4.25 5.11 6.50 5.58 7.09 11 12 13 14 15 13 17 18 19 20 4.14 3.80 6.50 6.72 4.06 5.16 4.32 6.39 5.07 4.57 21 22 23 24 25 26 27 28 29 5.13 5.58 5.63 3.46 3.08 3.24 3.25 2.85 3.22

Figura 3 Fotografa de un producto en el molde. Este producto se encuentra enganchado al corazn posiblemente por efectos de contraccin

Al transcurrir 24, 48 y 72 horas de iniciado el experimento, se sacaron del agua las muestras de los lotes 1, 2 y 3 respectivamente. En el caso de las muestras del lote 1, estas presentaron una consistencia reblandecida y pegajosa al igual que las del lote 2. En el caso del lote 3, su consistencia fue ms suave que los dos lotes anteriores, rompindose con facilidad y al igual que el lote 1 y 2, su consistencia present una textura pegajosa. Todas las muestras fueron sometidas al proceso de secado inmediatamente despus de retiradas del agua durante un periodo de 24 horas a 65C, pesndose posteriormente, Los resultados se muestras en la Tabla 4 Se puede ver claramente que existe una prdida de masa (representada por el peso) que implica una disolucin del material con la humedad. La perdida ms importante se present en las primeras 24 horas (19%)

Figura 4 Productos obtenidos por medio de diferentes mezclas almidn fibra. Se comparan con productos obtenidos de HIPS y de PP-fibra de bagazo de caa

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TABLA 4 Agrupacin de las muestras en diferentes lotes para el experimento de inmersin en agua Prueba: Conjunto Muestras: Lote 1 Lote 2 Lote 3 (Testigo) de 1, 7, 11, 2, 8, 12, 4, 5, 6, 3, 9, 10, 19, 13, 14, 15, 17, 22, 26, 20, 21, 24, 16, 23 25 27, 29 28
40.17g 32.40g 27.72g 23.25g 31.36g 22.21g 39.71g 39.71g

Peso antes de la prueba: Peso despus de la prueba: Porcentaje de peso perdido durante la prueba:

19.34%

16.11%

29.17%

0%

Los resultados mostraron que a medida que el material aumenta su permanencia en el agua pierde ms peso, aunque al parecer la prdida no es debida a la disolucin del material en el agua, sino que principalmente se debe a la absorcin que el material presenta, lo que causa rupturas al intentar sacar las piezas del lquido. Adems la textura del material registr tambin un cambio con respecto al tiempo, pues las muestras que permanecieron mayor tiempo inmersas presentaron una textura pegajosa y muy blanda. CONCLUSIONES. Se ha logrado procesar adecuadamente mezclas de almidn fibra de bagazo de caa por medio de moldeo por inyeccin, obteniendo piezas de calidad aceptable, logrando por medio del manejo adecuado de perfiles de temperaturas y velocidades en el husillo y en el molde. La utilizacin de almidones y fibras naturales para la obtencin de plsticos biodegradables procesables por moldeo por inyeccin es factible, lo cual permite su utilizacin en aplicaciones como artculos desechables La susceptibilidad a la absorcin de humedad limita las aplicaciones del material al implicar una disolucin parcial del material al estar en contacto directo en el agua, lo que sin embargo beneficia al poderse integrar ms fcilmente a ecosistemas que puedan utilizarlo como nutrimento. Se requiere un mayor estudio a fin de determinar el efecto de los parmetros de proceso en las propiedades mecnicas del material, as como para disminuir su susceptibilidad a la absorcin de agua.

Figura 6 Muestra de producto obtenida por inyeccin (arriba) y degradacin sufrida por las piezas previamente cortadas sumergidas en agua durante ms de 24 horas (en medio) as como su apariencia despus del secado (abajo). RECONOCIMIENTOS Se agradece al Fondo Mixto CONACYT-Gobierno del Estado de Quertaro la concesin del proyecto QRO-2004-C01-35 BIBLIOGRAFIA [1] Armelin, E., "Sntesis y caracterizacin de nuevas poliesteramidas: estudio de sus propiedades", Universidad Politcnica de Catalua, Barcelona, Espaa, 2002 [2] Gontard, N., Guilbert, S. and Cuq, J., "Water and glycerol as plasticizers affect mechanical and water vapor barriers properties of an edible wheat gluten film", J. Food Sci., 58, 1, 206-211, 1993

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[3] De-la-Torre, G. Q., Wehenpohl, G., Gmez, J. S., Villalobos, A. L. and Ocaranza, A. N., "La basura en el limbo: desempeo de gobiernos locales y participacin privada en el manejo de residuos urbanos", Comisin Mexicana de Infraestructura Ambiental, 2003 [4] Calmon-Decriaud, A., Bellon-Maurel, V. and Silvestre, F., "Standard methods for testing the aerobic biodegradation of polymeric materials. Review and Perspectivas. " Adv. Pol. Sci., 135, 207226, 1998 [5] Whistler, R., Bemiller, J. and Paschall, E., "Starch: chemistry and technology", Academic Press, Cambridge, 1984 [6] Cha, D. and Chinnan, M., "Biopolymers-Based Antimicrobial packanging: a review. " Critical Reviews in Food Science and nutrition, 44, 223-237, 2004 [7] Watson, S. A. and Ramstad, P. E., "Corn: Chemistry and Technology", American Association of Cereal Chemists, Place, Published, 1987 [8] Delgado-Rangel, J. A., Jimnez, O. and Escamilla-Martnez, A., "Reporte Tcnico 2005-2 Proyecto 620114, Utilizacin de almidn y fibra natural para la obtencin de materiales compuestos biodegradables para uso en embalaje, QRO-2004C01-35", CIATEQ, AC, Quertaro, Mxico, 2005

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