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Limiti di legge

Acque Potabili (D.Lgs 31/2001): 5 ug/L A. Superficiali e Sotterranee(D.Lgs 152/1999 ): 5 ug/L A. Superficiali nel 2008 (Decreto 367/2003): 0,2 ug/L
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ARPAT

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La stima della ripetibilit intermedia (SI ) rappresenta una modalit di grande interesse per la valutazione dellincertezza dei risultati di prova. La norma UNI ENV ISO 13530:2001 Guida al controllo della qualit analitica per lanalisi dellacqua raccomanda di stabilire le prestazioni di un sistema analitico con uno studio di ripetibilit intermedia ( prove in doppio ripetute in almeno 8 giorni diversi).

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La norma UNI ISO 5725: 2004 Accuratezza (esattezza e precisione) dei risultati e metodi di misurazione . Parte 3 : Misure intermedie di precisione riporta che SI , spesso, due o tre volte superiore allo scarto tipo di ripetibilit stretta (Sr) e non dovrebbe essere superiore allo scarto tipo di riproducibilit SR. La Linea Guida ISO 33:2000 Uses of certified reference materials riporta che , in molti casi, SI pu rappresentare la dispersione tra laboratori SL

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Nel caso studiato, lincertezza estesa stata calcolata sommando quadraticamente lo scarto tipo di ripetibilit intermedia con lincertezza di taratura, utilizzando i dati di controllo qualit, necessari per monitorare la validit delle prove e delle tarature strumentali ( UNI CEI EN ISO/IEC 17025:2000.Punto 5.9 Assicurazione della qualit dei risultati di prova e taratura)

U estesa = 2 S + u
2 I
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2 tar
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Nel caso della determinazione dei metalli nelle acque potabili, il metodo impiegato deve garantire, sul limite di legge, le seguenti prestazioni: -Precisione ( CV% = 10%) : r(max)= 0,5 g/L -Esattezza ( Scostamento 10%): 50,5 g/L -Limite di rivelabilit 1/10 del valore del limite: 0,5 g/L Il D.Lgs 31/2001 impegna i laboratori ad applicare metodi emessi o riconosciuti validi da ISTISAN.
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I dati presentati sono stati ottenuti nel laboratorio del Dipartimento provinciale ARPAT di Arezzo, applicando il metodo ISTISAN e riguardano in particolare: -la costruzione della curva di taratura ( parabola), ripetuta ad ogni serie di prove ed il calcolo,ogni volta, dell incertezza di taratura (norma ISO 8466-2 :2001); -lo studio iniziale di ripetibilit stretta e quello, prolungato nel tempo, di ripetibilit intermedia.

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Saranno infine confrontati i valori di incertezza estesa ottenuti, nel laboratorio di Arezzo, dai dati di ripetibilit intermedia e di incertezza di taratura , con quelli : stimati dallo scarto tipo di ripetibilit stretta e dalla incertezza di taratura; ricavabili dai dati di scarto tipo di riproducibilit di circuiti (dati UNICHIM o EPA o riportati in norme ISO ) o calcolati dalle relazioni di Horwitz e di Thompson.

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Determinazione del Cd nelle acque potabili Tecnica ETA-AAS Metodo ISTISAN


Costruzione della curva interpolatrice: Soluzione madre: Standard certificato Merk (1001 + 2 mg/L )
Apparecchiatura: Varian 220 V (con corre zione Zeeman) 0,5 - 1,0 - 2,5 - 5,0 g/L 3 Parabola (Confermata con ANOVA) 0,2 ug/L 0,4 ug/L

Parametri di taratura: Standard utilizzati Numero letture strumentali Curva interpolatrice Limite di rilevabilit* Limite di determinazione* (al 95%)

* Calcolati con l utilizzo delle ipe rbole di confidenza (95% ) della retta costruita sui primi 3 livelli di taratura (0; 0,5; 1 g/L) con un numero di letture strume ntali pari a 2 (ISO 8466-1).

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Controllo prestazioni strumentali tramite il calcolo della massa caratteristica


0,0044[Volume (ul ).Concentraz ioneSTD (ug / L )] mc( pg ) = ( Ass .Media STD Ass .Media Bianco )
mc riportato dal costruttore = 0,38 pg (manuale Varian) Limite di accettabilit + 25 % (0,48 pg)
Vol (ul) Con (ug/L) Ass Media STD Ass Media bianco 20 1 0,2866 0,007 20 1 0,2936 0,007 20 1 0,4015 0,0133 20 1 0,4222 0,0144 20 1 0,3977 0,0096 20 1 0,215 0,008 20 1 0,3977 0,0067 20 1 0,2203 0,007 20 1 0,2166 0,008

Massa Caratteristica

0,31 0,31 0,23 0,22 0,23 0,43 0,23 0,41 0,42

Le prove sono state condotte tra il 11/04 e il 01/05 ARPAT Bonacchi Graziano Convegno ISS ORL SINAL SIT Roma 10/05
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Parametri delle curve di taratura nel tempo


Equazione della parabola= a X2 +b X +c
Curva 1 2 3 4 5 6 7 8 a -0,005 -0,038 -0,005 -0,031 -0,019 -0,019 -0,032 -0,003 b 0,46 0,468 0,215 0,437 0,284 0,28 0,439 0,199 c -0,037 -0,007 0,01 -0,001 0,021 0,018 -0,003 0,018

Tutte le curve sono state costruite tra 11/04 e 01/05


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Valutazione dell incertezza di taratura nel tempo


La scelta della parabola come curva interpolatrice stata confermata dall analisi della varianza Tabella ANOVA e dal test di Mandel
Curva Parabola a 1 8 -0,005 -0,003 y = aX2 + bX + c b 0,46 0,199 c -0,037 0,018 Incertezza di taratura calcolata secondo la lSO 8466-2 1 ug/L 0,038 0,059 2,5 ug/L 0,062 0,07 5 ug/L 0,086 0,087

Se fosse stata utilizzata una retta avremmo avuto:


Curva m 1 8 ARPAT 0,181 0,185 Retta y = mX + q q 0,03 0,02 R2 0,995 0,997 Incertezza di taratura calcolata secondo la ISO 8466-1 1 ug/L 0,104 0,073 2,5 ug/L 0,102 0,076 5 ug/L 0,119 0,082 Roma 10/05
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Controllo della procedura di Reslope


Il RESLOPE non modifica sensibilmente n la curva n la sua incertezza associata
y= Equazione C a (Parabola) urv 2 aX + a O riginale R eslope 1 R eslope 2 R eslope 3 R eslope 4
ARPAT

bX+ b 0,460033 0,458711 0,466118 0,469337 0,470282

c c -0,03773 -0,03785 -0,03926 -0,03999 -0,04024


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-0,0054 0,003497 0,000457 0,001824 0,002963


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Variabilit dell incertezza di taratura in funzione del reslope


C onc. C a urv O riginale 1 1,1 1,2 1,3 1,3 1,3 1,1 1,3 1,3 incertezza 0,038862 0,038855 0,042986 0,042902 0,030795 0,031397 0,030429 0,029994 C onc. 2,5 2,4 2,3 2,3 2,2 2,2 2,4 2,4 2,5 incertezza 0,062671 0,063132 0,066949 0,066882 0,067256 0,069004 0,068264 0,069743 C onc. 5 4,6 4,5 4,6 5 4,3 4,7 4,6 4,5 incertezza 0,08642 0,08707 0,085454 0,082449 0,089372 0,089071 0,091948 0,096689

R eslope 1

R eslope 2

R eslope 3

R eslope 4
ARPAT

0,9 0,9

0,039282 0,039249
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2,5 2,4

0,062945 0,060641

4,7 5

0,094929 0,095113
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Condizioni sperimentali
Per lo studio di precisione e di esattezza sono stati impiegati campioni di acqua potabile fortificata, in modo da avere Cadmio presente a 4 livelli di concentrazione: 1 - 2,5 4 5 ug/L Lo scarto tipo di ripetibilit stretta stata stimato con 10 prove replicate dallo stesso operatore , senza interventi strumentali ( stessa parabola di taratura e nessun reslope); Lo scarto tipo di ripetibilit intermedia stato stimato , ripetendo sui campioni fortificati , ad ogni sessione di analisi, la prova all inizio e alla fine delle letture dei campioni di prova ( con interventi di reslope e con diverse parabole di taratura)

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Le formule di calcolo della varianza di ripetibilit intermedia e della varianza di ripetibilit stretta ottenibili dai dati delle carte di controllo del range sono gestiti con la stessa statistica che gestisce i dati dei circuiti interlaboratorio

S =
2 r

d
j =1

2 j
2 S IM =

j =1

X X j g 1

2 2 Sr 2 =S IL+ 2

2g

2 Sr 2 2 2 2 S I = S IL + Sr = SIM + 2
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Confronto tra il valore di incertezza estesa stimata utilizzando Sr, con quello ottenuto utilizzando SI
Conc. g/L 1 2,5 4 5 Dati elaborati con la ripetibilit ristretta* Dati elaborati con la ripetibilit intermedia** (ug/L) (ug/L) X medio N N Sr Sr SI uTAR UESTESA X medio uTAR UESTESA 0,95 2,41 4,12 5,08 10 10 10 10 0,075 0,133 0,117 0,179 0,038 0,062 0,070 0,086 0.17 0.29 0.27 0.40 1,17 2,57 4,24 5,20 14 11 8 8 0,059 0,110 0,141 0,259 0,275 0,351 0,326 0,408 0,038 0,062 0,070 0,086 0,56 0,71 0,67 0,83

*UE = 2
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2 S r / n + u 2 Tar
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** UE = 2

2 S I + u 2 Tar
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Incertezze estese
Conc. Stima dell incertezza dai dati di controllo qualit Circuiti UNICHIM 2,3,8 2R
(Estrapolati) Relazione Thompson
Ue = 2 (C x 0,22)

Relazione Horwitz
UE = 2 x R

APAT Cd Fornetto Circuiti EPA ISO STD Method IRSA 15586:2003 3113 CNR (Ring test) 2R Met.3120 2R 2R
(Estrapolati)

g/L Ristretta* Intermedia** 0,5 1 0.23 0,56 2 2,5 0.32 0,71 4 0.29 0,67 5 0.40 0,83

0,40 1,16 1,93 2,45

0,22 0,44 0,88 1,10 1,76 2,20

0,5 0,90 1,62 1,97 2,92 3,54

0,07 0,25 0,18 0,54 0,83 1,03 0,83 1,09 1,26 0,56

*UE = 2

2 S r / n + u 2 Tar
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** UE = 2

2 S I + u 2 Tar
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Limiti di rilevabilit e determinazione


Curva Limite* (in ug/L) di rilevabilit 1 3 8 0,2 0,2 0,26 determinazione 0,36 0,38 0,42

Media

0,2

0,4

* Calcolati con l utilizzo delle iperbole di confidenza (95% ) della retta costruita sui primi 3 livelli di taratura (0; 0,5; 1 g/L) con un numero di letture strumentali pari a 2.
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Conclusioni (1)
-Il laboratorio applica il metodo ISTISAN con risultati di precisione, esattezza e limite di rivelabilit significativamente migliori di quanto richiesto dal D.Lgs. 31:2001;

-Il valore dello scarto tipo stimato in condizioni di ripetibilit stretta (Sr=0,179)risulta significativamente pi basso di quello risultante dallo studio di ripetibilit intermedia (Sr=0,259). In ogni caso i valori rimangono inferiori al valore target richiesto dal D.Lgs 31(r=0,5)
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Conclusioni (2)
A tutti i livelli di concentrazione studiati, lincertezza stimata con lapproccio proposto ( SI e u tar ) risulta coerente con i valori riportati nel metodo ISO 15586:2003 o desunti dai circuiti EPA; mentre risulta significativamente: pi alta di quella stimata da Sr e pi bassa di quella desumibile dai circuiti UNICHIM o dalle relazioni di Thompson o Horwitz.

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Conclusioni (3)

-Lincertezza di taratura contribuisce ,al livello di 5g/L, in modo non significativo rispetto allincertezza globale, per cui il laboratorio pu decidere di accettare, come valide, parabole di taratura con incertezze superiori anche, ad esempio, del 50% rispetto ai valori controllati in questo studio = circa 0,087 g/L. La conferma metrologica dellapparecchiatura potrebbe, quindi, essere ritenuta coerente con lapplicazione del metodo, anche ponendo <0,13 g/L il valore soglia dell incertezza della parabola.
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Conclusioni (4) Lincertezza dello sostamento ( Bias) Al livello di 5 g/L, lo scostamento verificato in condizioni di ripetibilit intermedia ( 5,2 5=0,2g/L) non significativo.Il risultato non deve essere corretto; ma, nel budget delle incertezze, dovrebbe essere considerata anche lincertezza dello scostamento:

SIM 0,387 uBias = = = 0,136g / L m 8


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Conclusioni (5) Lincertezza estesa, anche tenendo conto dell incertezza del bias, rimane sostanzialmente uguale a quella stimabile considerando soltanto SI

U estesa ( 5 g / L ) = 2 S + u
2 I 2 2

2 tar

+u

2 bias 2

= 2 0,405 + 0,087 + 0,136 = 0,871


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Il modello sperimentale applicato per la stima dellincertezza estesa , utilizzando i dati del controllo qualit, stato condiviso con il collega dott. Fabrizio Mannelli , che ha , inoltre, eseguito tutte le verifiche strumentali e le prove di ripetibilit stretta e di ripetibilit intermedia.

Bonacchi Graziano : g.bonacchi@arpat.toscana.it Mannelli Fabrizio : f.mannelli@arpat.toscana.it

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