Oxidao de lcoois

A oxidao de lcoois fornece cidos orgnicos quando se trata de lcoois primrios, cetonas quando so oxidados lcoois secundrios e lcoois tercirios no se oxidam. Pode-se tambm oxidar um lcool primrio a aldedo usando-se cloro-cromato de piridina (PCC). Em laboratrios os agentes oxidantes mais utilizados so o KMnO4 e o K2Cr2O7. Oxidao de lcoois primrios Em contacto com agentes oxidantes, os lcoois primrios reagem (oxidam) formando primeiro um aldedo e ento, com o aldedo sendo oxidado, um cido carboxlico. Quando o produto da oxidao de um lcool primrio um aldedo ela chamada normalmente de oxidao branda; por sua vez, quando o produto um cido carboxlico chamada normalmente de oxidao enrgica, porm esses nomes podem variar. A oxidao de um lcool a aldedo ou cetona tambm chamada de desidrogenao (ou seja, perda de hidrognio).

O smbolo [O] significa oxidao. A flecha apontando para baixo com o H2O na ponta indica a gua que foi produto da reaco, ou seja, a reaco tambm gerou gua que foi retirada.

No esquema os hidrognios em vermelho reagiram com o oxignio do agente oxidante formando a gua que foi retirada. Portanto, diz-se que a oxidao um processo de "retirada de hidrognio". Chamamos o processo inverso da oxidao de reduo e representado por [H]. Sendo assim, a reduo de um cido carboxlico gerar um aldedo e a reduo deste gerar um lcoois primrios. (Veja o esquema geral logo abaixo.) Resumindo temos que a oxidao branda de um lcoois primrios gerar um aldedo e a oxidao enrgica do mesmo gerar um cido carboxlico. Oxidao de lcoois secundrios Os lcoois secundrios, diferente dos primrios, so oxidados de apenas uma forma gerando sempre como produto uma cetona.

Oxidao de lcoois tercirios No ocorre a oxidao de lcoois tercirios (excepto em uma reaco de combusto total). Oxidao de Alcenos Os alcenos tambm sofrem reaces de oxidao que acontecem de trs formas: oxidao branda, oxidao energtica e ozonlise. Oxidao branda

A oxidao branda (tambm conhecida como hidroxilao do alceno), uma reaco feita com agente oxidante que causa uma quebra na dupla ligao do alceno e a entrada de duas hidroxilas (OH) formando assim um dilcool. Um agente oxidante muito usado neste caso o permanganato de potssio (KMnO4).

Oxidao enrgica Na oxidao enrgica, o agente oxidante "quebra" a molcula na dupla ligao e caso se forme um aldedo ele oxidado a cido carboxlico. Os agentes oxidantes mais comuns nesse caso so o dicromato de potssio (K2Cr2O7) e o permanganato de potssio (KMnO4) Sempre que um composto que tem a dupla ligao na ponta da cadeia sofre oxidao enrgica um dos produtos que se formam o cido carbnico (H2CO3) que por ser um cido instvel transforma-se em gs carbnico (CO2) e gua (H2O). Ozonlise A ozonlise a quebra de um alceno causada pelo oznio O3 gerando como produtos uma cetona e/ou um aldedo. Esta reao deve ser realizada na presena de gua e de p de zinco. A molcula do alceno quebrada na dupla ligao e dois tomos de oxignio (O) se adicionam. O perxido de hidrognio (H2O2) destruido pelo p de zinco para que no reaja com o aldedo, formando hidrxido de zinco. Hidrolise Hidrlise uma reaco qumica de quebra de uma molcula por gua. Reaco de alterao envolvendo fluido aquoso com oes de hidrognio (H+) ou de hidroxila (OH) substituindo es que so liberados para a soluo. Determinada substncia quebra-se em dois ou mais pedaos e essas molculas novas complementam suas ligaes qumicas com os agrupamentos H+ e OH, resultantes da quebra da ligao qumica que ocorre em vrias molculas de gua. So raros os casos em que a gua, por si mesmo, sem outra ajuda, pode realizar uma hidrlise completa. Neste caso necessrio operar a temperaturas e presses elevadas. Para que a reao seja rpida e completa sempre indispensvel um agente acelerador. Os mais importantes so os lcalis, cidos e enzimas hidrolizantes. A caolinizao de K feldspato liberando K+ e SiO2 em soluo um exemplo de hidrlise. Atravs de reaes de hidrlise, os monmeros que constituem um polmero podem separar-se uns dos outros. A hidrlise pode ser dividida em: hidrlise cida, hidrlise bsica e hidrlise neutra. Outro exemplo de hidrlise na preparao de p-nitroanilina a partir da pnitroacetanilina (pode ser preparada atravs de Nitrao da acetanilina).

A p-nitroanilina em meio aquoso protona e solvel. A melhor forma de separ-la atravs da neutralizao do meio cido. Para isso faz-se primeiramente a diluio da p-nitroanilina em gua fria pois quando se joga a base para a neutralizao, a reao libera muito calor (exotrmica) e a gua fria ir absorver o calor da reaco de neutralizao. Aps a adio da base vai haver a desprotonao da p-nitroanilina com a formao de uma substncia pouco polar que ir se precipitar no meio aquoso. Em seguida faz-se a filtrao vcuo para a obteno de cristais, que ainda no est pura. A purificao feita atravs da recristalizao com gua quente. Nestas etapas deve-se ter o cuidado de no utilizar excesso de gua, na filtrao a gua deve estar suficientemente gelada e no tentar acelerar o resfriamento para a formao dos cristais. O resfriamento deve ser feito lentamente para que permita a disposio das molculas em retculos cristalinos, com a formao de cristais grandes e puros. Observao: Os compostos p- so simtricos e por isso se encaixam mais no retculo cristalino (que um arranjo ordenado). Com isso as distncias moleculares sero menores acarretando em foras inter moleculares mais intensas, aumento do ponto de fuso e diminuio da solubilidade.

Extrao Slido-Lquido

A animao ao lado ilustra como o extrator de Soxhlet funciona: o solvente evapora e condensa sobre o material slido. Quando o solvente condensado ultrapassa um certo volume, ele escoa de volta para o balo, onde aquecido, e novamente evaporado. Os solutos so concentrados no balo. O solvente, quando entra em contato com a fase slida, est sempre puro, pois vem de uma destilao! Aparelhagem para extrao lquida quente, de principios ativos de plantas por exemplo. O aparelho Soxhlet possui um sifo que proporciona o refluxo contnuo do solvente. O material bruto pulverizado colocado num cartucho de celulose, dentro do Soxhlet. O balo conectado abaixo recebe aquecimento de uma manta eltrica, fazendo com que o solvente evapore, condense no condensador de bolas (acima e com sistema de refrigerao) passe para o Soxhlet - proceda a extrao - e uma vez atingido o nvel no sifo, retorne para o balo re iniciando o processo. A extrao ocorre normalmente por centenas de ciclos, o que corresponde s vezes a vrios dias de trabalho.

O princpio ativo desejado resgatado da soluo final do balo, a qual concentrada em evaporador rotativo, a baixa presso. Os leos essenciais so substncias volteis extradas de plantas aromticas, constituindo matrias-primas de grande importncia para as indstrias cosmtica, farmacutica e alimentcia. Essas substncias orgnicas, puras e extremamente potentes so consideradas a alma da planta e so os principais componentes bioqumicos de ao teraputica das plantas medicinais e aromticas. Caractersticas Presentes em vrias partes das plantas (folhas, flores, madeiras, ramos, galhos, frutos, rizomas), so compostos formados por vrias funes orgnicas - como lcoois, aldedos, steres, fenis e hidrocarbonetos - havendo sempre a prevalncia de uma ou duas delas, que assim iro caracterizar os aromas. So obtidos pelos processos de destilao a vapor, extrao por solvente ou por presso. Ainda, nem todos os leos essenciais possuem aroma agradvel ao olfato, apesar das suas propriedades teraputicas. Esses leos so procedentes dos mais variados cantos do mundo e seu preo sempre elevado e individual quando comparado grande maioria das essncias comercializadas no mercado que, ao contrrio dos leos Essenciais, so produzidas sinteticamente em laboratrio possuindo em geral um cheiro agradvel, mas destitudas de qualquer propriedade teraputica. leo essencial uma mistura complexa de compostos orgnicos volteis, com at centenas de constituintes distintos, extradas por processos especficos de vegetais. Diversos tipos de substncias podem estar associados ao mesmo tempo para formar uma mesma essncia, ainda em geral uma frao de toda essa mistura que tenha maior poder sobre as propriedades do leo essencial. No por acaso que comum que leos naturais sejam imitados industrialmente pela sntese de apenas um ou poucos de seus constituintes, ou mesmo que estes sejam utilizados para diluir leos essenciais naturais, visando maior lucro. Histria leos essenciais no Mundo Desde muitos sculos atrs, os leos essenciais so explorados, ainda que hoje no se tenha completamente documentado o incio exato. Acredita-se que os primeiros usos primitivos para estes, tenha sido atravs de blsamos, ervas aromticas e resinas que eram usadas para embalsamar cadveres em cerimnias religiosas h milhares de anos atrs. H relatos chineses do uso de essncias em 2.700 A.C, no mais antigo livro de ervas do mundo, Shen Nung. Algumas plantas citadas neles eram o prprio gengibre, bem como o uso de pio. Outro uso documentado de leos essncias se deu em 2.000 a.C.em livros escritos em snscrito, pelos hindus. J em tal poca, havia um conhecimento mais rudimentar de aparatos de destilao. Nessa poca j possvel encontrar relatos de outros povos que tenham feito uso desses compostos, como o caso dos persas e egpcios, ainda que seja muito provvel que esses j dominassem essas tcnicas muito antes. Muitas das ervas comuns hoje j eram bem conhecidas,

como por exemplo, o prprio capim limo, ou cidreira. Ainda que no fossem extratos puros, eram solues alcolicas das essncias, no s usadas como perfumes, mas tambm em cerimnias religiosas, ou com fins teraputicos. Junto com as cruzadas, o conhecimento at ento obtido por outros povos, se difundiu entre os rabes, que em pouco tempo aperfeioaram as tcnicas e os aparatos de destilao. Tanto que o mrito pelo primeiro a extrair leos de rosas foi um fsico rabe conhecido na poca por Avicena. Os rabes, alis, foram mestres na alquimia, e no por acaso so conhecidos naquele momento da histria como bem aperfeioados na alquimia, medicina e terapias naturais. De fato, melhoraram e publicaram muito mais conhecimento sobre essa rea do que qualquer outro povo. No obstante, somente com uma publicao em 1563, por Giovanni Battista Della, que se tem na histria um salto na evoluo nesta rea de conhecimento: tinha-se ento documentando uma forma de separar os leos essenciais que at ento eram apenas solues alcolicas em verdadeiros extratos, e com um poder em suas diversas aplicaes muito mais poderoso. A partir de dos sculos XVI e XVII a comercializao destes compostos se popularizou pelo mundo, devido ao nvel de tecnologia e tambm conhecimento de suas propriedades j mais explorado e divulgado no mundo. Um termo que est bem associado a leos essenciais, "aromaterapia". Este foi criado por um qumico francs em 1928, conhecido como Maurice Ren de Gattefoss. Foi em uma de suas destilaes em seu laboratrio, que Gattefoss sofreu um acidente e teve seus braos seriamente queimados. Em meio ao pnico, imergiu-os em uma tina de lavanda, que at ento pensava ser gua. Notou que em poucos minutos sua dor havia passado, e dias mais tarde j no tinha mais cicatrizes. Passou a explorar mais as propriedades curativas desses extratos, ao contrrio de antes, que s os usava como perfumes para seus produtos e criaes. Tambm se deve a este qumico, um dos primeiros relatos mais comprovados, de que produtos sintticos que imitavam essncias naturais tendiam a no ter as mesmas propriedades curativas, assim como Cuthbert Hall em 1904 publicara sobre as propriedades antispticas do leo de eucalipto globulus em sua forma natural, em detrimento do seu principal constituinte isolado, o eucaliptol. At mesmo durante as grandes guerras, as propriedades medicinais de leos essenciais foram exploradas. Como ocorreu com em situaes em que alguns mdicos no tinham a disposio antibiticos, e que eram forados a usar o que tinham em mos. leos essenciais no Brasil Um dos produtos inicialmente explorados no Brasil para extrao de leos essenciais foi retirado do pau-rosa. Sua explorao foi tamanha que at os dias atualmente o IBAMA colocou essa planta na lista de espcies em perigo de extino. Outros vegetais tambm foram explorados, como o eucalipto,[1] capim-limo, menta, laranja, canela e sassafrs. Devido a uma dificuldade de importar essncias, e uma maior demanda mundial pela produo brasileira ocorreu durante a segunda grande guerra que foi ocasionada pela dificuldade dos pases do ocidente de conseguir esses produtos de seus fornecedores habituais. O Brasil com isso teve a maior parte de sua venda voltada para exportao, o que ajudou significativamente para o aumento produo. Na dcada de 50, mais um

factor colaborou para o aumento da extraco de essncias dentro do pas: empresas internacionais produtoras de perfumes, cosmticos, e produtos farmacuticos e alimentares se instalaram no pas. Tendncias do mercado actual Junto com a explorao a partir de vegetais, cresceu tambm a indstria de sintticos, significativamente nas ltimas dcadas. Por aqueles que a dcadas pregavam a aromaterapia, consideram isso ruim, pois algo que certamente colabora para uma maior descrena nas potencialidades medicinais de leos essenciais naturais. Isso porque comum a falsificao ou adulterao, e, conforme h dcadas j se sabe as essncias em geral tem seu efeito por ser uma mistura complexa, e, ao isolar apenas um princpio considerado mais ativo, pode-se perder os compostos orgnicos repensveis em especial por propriedades medicinais e ficar com outros, que provm em especial no mais do que o aroma ou o perfume, que seriam ideais para o mercado de suprfluos, mas no para os de primeira necessidade. Por isso, independe da sntese de compostos orgnicos estar evoluindo, ainda assim parte do mercado de extrao direto das plantas deve no s permanecer como est, mas at mesmo crescer. Matria-prima Viso geral Em geral, a matria-prima na extrao de leos essenciais diversificada. Pode ser utilizado qualquer vegetal que apresenta leos volteis odorferos. Contudo, o interesse comercial na extrao pode ser menor ou maior conforme a planta, assim como a parte a ser explorada na extrao tornar invivel na relao custo/benefcio. Esses mesmos leos podem estar presentes em diferentes partes conforme o vegetal, que pode ser desde nas flores, bem como nos botes, folhas, ramos, casca, semente, frutos, lenho, razes e rizomas. Exemplos de essncias Esses leos essenciais usualmente so uma mistura de compostos de variadas funes qumicas. Alguns exemplos conforme a funo so os seguintes. lcoois: linalol, geraniol, citronelol, terpinol, mentol, borneol; Aldedos: citral, citronelal, benzaldedo, aldedo cinmico, aldedo cumnico e vanilina; cidos: benzico, cinmico e mirstico; Fenis: eugenol, timol, carvacrol; Cetonas: carvona, mentona, pulegona, irona, cnfora; steres: cineol, ter interno ( eucaliptol ), anetol, safrol; Lactonas: cumarina; Terpenos: pinemo, limoneno, felandreno, cedreno;

Hidrocarbonetos: cimeno, estireno (fenileteno); Note que certos compostos tm mais de uma funo, o que justifica poderem ser conhecidos tanto por uma, como por outra. Processos de obteno Na extrao de leos essenciais, o mtodo a ser utilizado deve ser bem escolhido antes de ser aplicado. Ainda que uma empresa j tenha um mtodo sendo usado, nada impede de que seja sugerido um meio melhor e mais barato de produzir o que se deseja. Alguns pontos significativos o qumico deve ter em mente: O que levar em conta ao escolher o mtodo Matria-prima Um dos pontos mais significativos a ser pensado. Conforme o caso, pode at mesmo inviabilizar um mtodo. O preo da matria-prima inicial pode fazer uma grande diferena tambm. Ainda que vrias partes de uma planta contenham o produto de interesse, a relao de custo/benefcio pode levar a explorar s a que d melhor rendimento. Qualidade do produto final Alguns mtodos tm mais chances de destruir uma composio mais complexa de compostos orgnicos sensveis ao calor. No obstante, algumas essncias so mais estveis a situaes mais adversas, o que d uma boa margem de escolha ao engenheiro. Quantidade/hora Dependendo da situao, algumas formas de extrao podem ter uma produo por hora diferenciada. Mtodos mais mecnicos podem ser mais geis do que os mais manuais, ainda que custem proporcionalmente mais caro. Outro detalhe importante que, a produo pode ser em larga escala, com uma grande produo por hora para produtos com baixo lucro final por quantidade, bem como se pode investir em processo menor e mais delicado, mais prximo da qumica fina, e com um valor agregado muito maior. Isso s depende da escolha a ser feita. Mtodos utilizados Enfleurage Geralmente usado em: ptalas de flores que tem compostos sensveis demais para usar outros mtodos, e que tem uma quantidade pequena de leos essenciais. Qualidade do produto final: satisfatria. Quantidade hora: extremamente baixa, O mtodo:

Na enfleurage so utilizadas flores frescas que tem baixo teor de leos essenciais e que so extremamente delicadas, ao ponto de no poderem ser usadas outros mtodos mais prticos, como arraste por vapor d'gua. Algumas dessas flores, como caso do jasmim, podem continuar a produzir seu perfume at 24 horas depois de retiradas da planta. O mtodo propriamente dito consiste basicamente em colocar tais ptalas em um chassi, que uma armao com placa de vidro, recoberta de gordura e compostos preservativos por ambos os lados. Estas placas so postas umas sobre as outras, de modo a evitar o contato direto com o ar atmosfrico. As ptalas so substitudas por outras frescas por um perodo que pode variar conforme o caso, mas usualmente tende a ser 24 horas. Aps 8 a 10 semanas, a gordura chega a seu ponto de saturao em relao aos leos das flores. Com isso, esta removida e sofre uma extrao por lcool, aproveitando-se do princpio de maior solubilidade neste solvente, para a recuperao do perfume. Esta soluo resfriada para remoo da pequena quantidade de gordura dissolvida, e recebe aps isso o nome de "extrato" das flores. Este passa por um processo de destilao, visando finalmente separar o solvente dos leos essenciais desejados. Arraste por vapor d'gua Geralmente usado em: folhas e ervas, mas nem sempre indicado para extrair-se o leo essencial de sementes, razes, madeiras e algumas flores, porque devido as altas presses e temperaturas empregadas no processo as frgeis molculas aromticas podem perder seus princpios ativos. Qualidade do produto final: satisfatria, para leos essenciais de folhas e ervas que no sofrem modificaes com altas temperaturas e presses. Quantidade hora: apresenta bom rendimento. O mtodo: A destilao a vapor o mais comum mtodo de extrao de leos essenciais. Esta feita em um alambique, onde partes da planta frescas ou secas so colocadas. O vapor, saindo de uma caldeira, circula por onde a planta se encontra, forando a quebra das bolsas intercelulares, fazendo liberar os leos essenciais presentes na planta. Os leos volteis apresentam tenso de vapor mais elevadas que a da gua, sendo, por isso, arrastadas pelo vapor d'gua, saindo no alto do destilador, e a seguir passa por um resfriamento, atravs do uso de uma serpentina que est em contato com um lquido (gua) a temperatura mais baixa. Ento a gua e leo so condensados. Nesse produto de sada pode se ver a diferena de duas fases, leo na parte superior e na inferior a gua; elas so separadas por um processo de decantao. A gua que sobra deste processo recebe o nome de gua floral, destilado, hidrosol ou hidrolato. Ela contm muitas propriedades teraputicas extradas da planta, sendo til para preparados para a pele e tambm para uso oral. Em pequena escala de laboratrio, emprega-se o aparelho de Clevenger. O leo voltil obtido, aps separar-se da gua, deve ser seco com Na2SO4 anidro.

Extrao com solventes volteis Geralmente usado em: delicadas plantas, para leos usados em perfumaria e cosmticos. Qualidade do produto final: apresenta maior rendimento que outros processos e produtos que no podem ser obtidos por qualquer outro mtodo. Mas o leo extrado contm resqucios do solvente utilizado. Quantidade hora: apresenta bom rendimento. O mtodo: As plantas so imersas em um solvente qumico adequado (pode ser utilizado a cetona, hexano ou qualquer derivado do petrleo) usado para extrair os compostos aromticos da planta. Fornecendo um produto denominado concreto. O concreto pode ser dissolvido em lcool de cereais para remoo dos solventes. Com a evaporao do lcool temos o absoluto. No processo de extrao do concreto no s se obtm leo essencial mas tambm ceras, parafinas, gorduras e pigmentos. O concreto apresenta uma consistncia pastosa. J absoluto no somente sujeito a uma limpeza dos solventes empregados, assim como de obter uma mistura mais purificada de ceras, parafinas e substncias gordurosas presentes, o que leva o produto final ter uma consistncia mais lquida. O teor de solvente no produto final varia de 1% a 6%. Apesar do rendimento ser bem maior e o custo benefcio bem maior que o da enfleurage, os leos obtidos por extrao a solvente apresentam resduos de solvente no final do seu processo, e podem apresentar efeitos colaterais dependendo do solvente empregado. Por isso absolutos e concretos costumam ser usados para perfumaria e cosmtica. Prensagem a frio Geralmente usado em: extrao de leos essncias de frutas ctricas como bergamota, laranja, limo e toranja. Qualidade do produto final: apresenta boa qualidade. Quantidade hora: apresenta bom rendimento. O mtodo: As frutas ctricas so prensadas para extrao dos leos e do suco. Aps efetuada uma centrifugao para separar o leo essencial puro. CO2 supercrtico Geralmente usado em: extrao de leos essenciais de frutas ctricas como bergamota, laranja, limo e toranja. Qualidade do produto final: tima qualidade. Os leos obtidos por esse mtodo se assemelham muito aos aromas da planta viva.

Quantidade hora: um processo rpido e eficiente. O mtodo: As partes das plantas a serem extradas so colocadas em um tanque onde injetado dixido de carbono supercrtico, isto ocorre a extrema presso de 200 atmosferas e temperaturas superiores de 31C. Nessa presso e temperatura o CO2 atinge o que seria um quarto estado fsico, no qual a sua viscosidade semelhante a de um gs, mas a sua capacidade de solubilidade elevada como se fosse um lquido. Uma vez efetuada a extrao faz-se com que a presso diminua e o gs carbnico volta ao estado gasoso, no deixando qualquer resduo de solvente. A grande solubilidade e a eficincia na separao tornam o CO2 supercrtico mais indicado para ser utilizado na indstria do que solventes orgnicos. Por CO2 supercrtico podem ser retirados os terpenos presentes nos leos essenciais, tornando assim um leo essencial mais puro.