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Termoqumica

Termoqumica: Es la parte de la Qumica que se encarga del estudio del intercambio energtico de un sistema qumico con el exterior.

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Sistema: Parte pequea del universo que se asla para someter a estudio. El resto se denomina Entorno. Pueden ser: Abiertos (intercambia materia y energa). Cerrados (no intercambia materia y s energa). Aislados (no intercambia ni materia ni energa).

Hay sistemas qumicos que evolucionan de reactivos a productos desprendiendo energa.

Son las reacciones exotrmicas. Otros sistemas qumicos evolucionan de reactivos a productos precisando energa.

Son las reacciones endotrmicas.

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Variables de estado Magnitudes que pueden variar a lo largo de un proceso (por ejemplo, en el transcurso de una reaccin qumica) . Ejemplos: Presin, Temperatura, Volumen, Concentracin.

Funciones de Estado Tienen un valor nico para cada estado del sistema. Su variacin solo depende del estado inicial y final y no del camino desarrollado. S son: Presin, temperatura, energa interna, entalpa. NO son: calor, trabajo

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Calor El calor es energa transferida entre dos cuerpos o sistemas. Representa la energa total del movimiento molecular El joule (J) es la unidad de energa del SI Temperatura Es una magnitud escalar relacionada con la energa interna de un sistema termodinmico La temperatura es una medida de la energa molecular media. En el SI, la unidad de temperatura es el grado Kelvin

Energa interna (U) Es la energa total el sistema. Es imposible medir.

Su variacin s se mide.
U=Q+W

U es funcin de estado.
Q: calor W: trabajo ( fundamentalmente expansivo ; W = P V P = presin ; V= variacin de volumen

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Primer principio de la Termodinmica

CALOR Q>0
U=Q+W

CALOR Q<0

TRABAJO W< 0

TRABAJO W>0

U=Q+W

Calor a volumen constante:

Es el intercambio de energa en un recipiente cerrado que no cambia de volumen. Si V= constante, es decir, V = 0 W= PV = 0 Qv = U

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Calor a presin constante La mayora de los procesos qumicos ocurren a presin constante, normalmente la atmosfrica.

Si P = cte W = P V
U = Qp P V U2 U1 = Qp P (V2 V1) Qp + U1 + P V1 = H1 U2 + P V2 H2

H es funcin de estado Qp = H2 H1 = H (entalpa)

H1= U1 + P V1 H2= U2 + P V2 Qp + H 1 = H 2

Qp = H 2 H1 = H

H es una funcin de estado.

Reac. endotrmica Reac. endotrmica Entalpia (H) Entalpia (H) Productos Productos

Reac. exotrmica Reactivos

H < 0
Entalpia (H)

H > 0
Reactivos

H > 0
Reactivos

Productos

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Calor molar de formacin: Entalpa de formacin Es la variacin de entalpa (H) que se produce en la reaccin de formacin de un mol de un determinado compuesto a partir de los elementos en estado fsico normal (ms abundante). Cuando se lo mide a 25C y 1 atm de Presin se lo denomina calor standard Se expresa como Hf. Se mide en kJ/mol. Ejemplos: C (s) + O2 (g) CO2 (g) H2 (g) + O 2(g) H2O (l) Hf = 393,13 kJ/mol Hf = 285,8 kJ/mol

Recuerda

Hf de todos los elementos en estado original es 0.

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Calor de reaccin:

Es la variacin de entalpa de una reaccin y se calcula: Hr = np Hproductos nr Hreactivos Cuando, tanto reactivos como productos estn en condiciones estndar (P = 1 atm; T = 298 K = 25 C). Se expresa como H, se mide en J o kJ depende de cmo se ajuste la reaccin.

O sea que el calor de formacin es un caso particular de calor de reaccin

Ecuaciones termoqumicas: Expresan tanto los reactivos como los productos indicando entre parntesis su estado fsico, y a continuacin la variacin energtica expresada como H (habitualmente como H).

Ejemplos:
H 2(g) + O 2(g) H2O (g) H2 (g) + O2 (g) H2O(l) Por lo tanto H= 44,4 kJ H = 241,4 kJ/mol H= 285,8 kJ/mol

H2O (l)

H 2O (g)

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Ejemplos: H 2(g) + O 2(g) H2O (g) H 2 (g) + O2 (g) H2O(l)

Por lo tanto para

Hf = 241,4 kJ/mol Hf= 285,8 kJ/mol

H2O (l)
si

H 2O (g)

Hr = Hproductos Hreactivos

Hcambio de estado liq a vapor = -241,4 (-285,8) = 44,4 kJ

H2O (l)

H 2O (g)

Hv= 44,4 kJ

Importante: El Hr 2 H2 (g) + O2 (g) 2 H2O (l) Hr 571,6 kJ

es el doble del de

H2 (g) + O2 (g) H2O(l)

Hr 285,8 kJ

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CH4(g) + 2 O2(g) CO2(g) + 2 H2O(l)

H = 890 kJ

Hr = np Hproductos nr Hreactivos

Hr = (2 Hf H2O + Hf
Hproductos < Hreactivos

CO2)

(Hf CH4)

reaccin exotrmica

Calor de combustin: Cantidad de calor liberada al quemar un mol de un compuesto en presencia de oxgeno gaseoso, para obtener fundamentalmente dixido de carbono gaseoso y agua lquida Calor de disolucin: Calor puesto en juego al disolver 1 mol de un compuesto en un solvente dado Calor de neutralizacin: Calor puesto en juego al neutralizar 1 mol de un cido con una base o viceversa Calor de cambio de estado: Cantidad de calor puesta en juego al ( fundir, solidificar, condensar..) 1 mol de una sustancia

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Ejemplo: Conocidas las entalpas estndar de formacin del butano (C4H10), agua lquida y CO2, cuyos valores son respectivamente 124,7, 285,8 y 393,5 kJ/mol, calcular la entalpa estndar de combustin del butano.

La reaccin de combustin del butano es: C4H10(g) +13/2O2(g) 4 CO2(g) + 5H2O (l) H = npHf(product.) nrHf(reactivos) = 4 mol( 393,5 kJ/mol) + 5 mol( 285,8 kJ/mol) 1 mol( 124,7 kJ/mol) = 2878,3 kJ Luego la entalpa estndar de combustin ser: Hcombustin = 2878,3 kJ/mol Hcomb = ?

LEY Termoqumicas Ley de Hess: La entalpa en una reaccin qumica es constante con independencia de que la reaccin se produzca en una o ms etapas. Como la H es funcin de estado, si una ecuacin qumica se puede expresar como combinacin lineal de otras, podremos igualmente calcular H de la reaccin global combinando los H de cada una de las reacciones.

Ley de Lavoisier: La variacin de entapa de la reaccin directa es numricamente igual al de la reaccin inversa pero con el signo contrario

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Esquema de la ley de Hess

H2(g) + O2(g)

H
H D bv 1 H20 = 285,8 kJ
0

= 241,8 kJ

H2O(g) H30 = 44 kJ

H2O(l)

C4H10(g) +13/2 O2(g) 4 CO2(g) + 5 H2O (l)

H = 2878,3 kJ/mol
4 CO2(g) + 5 H2O (l) C4H10(g) + 13/2 O2(g) H= + 2878,3 kJ/mol

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Curva de calentamiento de un slido hasta el estado de vapor:

T
Te L-V 4

V
5

1-3-5 Tramos de calor sensible

L
3 S-L

2-4

Tramos de calor latente

Tf

S
1

2 q

Calor latente: cantidad de calor necesaria para que un gramo de una sustancia cambie de estado de agregacin Ql = m cambio de estado Calor sensible: cantidad de calor necesaria para que la temperatura de una sustancia aumente. Cp: calor especfico a presin constante: cantidad de calor necesaria para que 1 gramo de una sustancia aumente 1 C su temperatura

Qs = m cp (tf - t i )

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Entropa (S)

Es una medida del desorden del sistema que s puede medirse y tabularse. S = Sfinal Sinicial Existen tablas de S0 (entropa molar estndar) de diferentes sustancias. En una reaccin qumica:

S0 = np S0productos nr S0reactivos

La entropa es una funcin de estado.

Ejemplo: Calcula S0 para las siguientes reacciones qumicas: a) N2(g) + O2(g) 2 NO(g); b) 3 H2(g) + N2(g) 2 NH3(g). Datos: S0 (Jmol1K1): H2(g) = 130,6; O2(g) =205; N2(g) = 191,5; NO(g) = 210,7; NH3(g) =192,3

S0 = np S0productos nr S0reactivos
a)

S0 = 2 mol 210,7 J mol1 K1 (191,5 JK1 + 205 JK1 ) = 24,9 JK1

b) S0 = 2192,3 JK1 (3 mol 130,6 J mol1K1 + 191,5 JK1 ) = 198,7 JK1

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En cualquier proceso espontneo la entropa total del universo tiende a aumentar siempre. Suniverso = Ssistema + Sentorno 0 A veces el sistema pierde entropa (se ordena) espontneamente. En dichos casos el entorno se desordena.

Segundo principio de la Termodinmica.

La entropa de cualquier sustancia a 0 K es igual a 0 (mximo orden). Equivale a decir que no se puede bajar de dicha temperatura. CUIDADO! Las S de los elementos en condiciones estndar no son 0 sino que es positiva.

Tercer principio de la Termodinmica

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En procesos reversibles y a temperatura constante se puede calcular S de un sistema como: S = Q T y si el proceso qumico se produce a presin constante: Hsistema Ssistema = ; T Hsistema Sentorno= T

S0 (entropa molar estndar) se mide en Jmol1K1. Sreaccin se mide en JK1.

Energa libre de Gibbs (G)

En procesos a T constante se define como:

G=HTS

G = H T S

En condiciones estndar: G0 = H0 T S0 Suniverso = Ssistema + Sentorno > 0 (p. espontneos)

Multiplicando por T y como T Sentorno = Hsist T Suniverso = T Ssist + Hsist = G < 0

En procesos espontneos: G < 0 Si G. > 0 la reaccin no es espontnea Si G. = 0 el sistema est en equilibrio

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G es una funcin de estado. Al igual que el incremento entlpico el incremento de energa libre de una reaccin puede obtenerse a partir de Gf0 de reactivos y productos: G0 = npGf0(productos) nrGf0(reactivos)

Incremento de energa libre de una reaccin (G)

Energa libre y Espontaneidad de las reacciones qumicas

Reac. no espontnea

Reac. espontnea

Energa libre (G)

Energa libre (G)

Reactivos

Productos

G < 0

Reactivos

G > 0

Productos

T, P = ctes.

T, P = ctes.

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No siempre las reacciones exotrmicas son espontneas. Hay reacciones endotrmicas espontneas: Evaporacin de lquidos. Disolucin de sales...

Ejemplos de reacciones endotrmicas espontneas:

NH4Cl(s) NH4+(aq) + Cl (aq) H2O(l) H2O(g)

H0 = 14,7 kJ H0 = 44,0 kJ

Espontaneidad en las reacciones qumicas

Espontaneidad de las reacciones qumicas

Una reaccin es espontnea cuando G (H T x S) es negativo Segn sean positivos o negativos los valores de H y S (T siempre es positiva) se cumplir que: H < 0 y S > 0 G < 0 Espontnea H > 0 y S < 0 G > 0 No espontnea H < 0 y S < 0 G < 0 a T bajas G > 0 a T altas H > 0 y S > 0 G < 0 a T altas G > 0 a T bajas

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Espontaneidad de las reacciones qumicas

H < 0 S > 0 S H > 0 S > 0 Espontnea por encima de una T H > 0 S < 0 H

Espontnea a todas las temperaturas H < 0 S < 0 Espontnea por debajo de una T

No Espontnea a cualquier temperaturas

Ejemplo: Ser o no espontnea la siguiente reaccin 2H2O2(l) 2H2O (l) + O2(g) en condiciones estndar? Datos: H0f (kJ/mol) H2O(l) = 285,8; H2O2(l) = 187,8 ; S0 (Jmol 1 K1) H2O(l) = 69,9; H2O2(l) = 109,6; O2(g) =205,0.

H0 = npHf0(productos) nrHf0(reactivos) =
= 2 Hf0(H2O) + Hf0(O2) 2 Hf0(H2O2) = 2 mol(285,8 kJ/mol) 2 mol(187,8 kJ/mol) = 196,0 kJ
S0 = np S0productos nr S0reactivos = 2 S0(H2O) + S0(O2) 2 S0(H2O2) = 2 mol(69,9 J/molK) + 1 mol(205, J/molK) 2mol(109,6 J/molK) = 126,0 J / K = 0,126 kJ / K G0 = H0 T S0 = 196,0 kJ 298 K 0,126 kJ/ K = G0 = 233,5 kJ luego ser espontnea

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