Trabalho de Princpios de Anlise qumica

Prof.: Dr. Joo Carlos da Costa Assuno Acadmico: Francisco Rognio da Silva Mendes

Equilbrio qumico de neutralizao Equilbrio qumico de precipitao Equilbrio qumico de complexao Equilbrio qumico de oxireduo

Quixad -2011

Equilbrio qumico de neutralizao Reaes qumicas reversveis so aquelas se promessa nos dois sentidos direto (reagentes Produtos) e inverso (produtos -- reagentes). Os eletrlitos so substancias que quando dissolvidas geram solues condutoras de corrente eltrica. Os eletrlitos so classificados em forte e fraco. Fortes so substancias que se dissociam completamente cidos fortes, bases fortes e sais. Fracos so substancias que se dissociam parcialmente em soluo. cidos e Bases Em 1923, dois qumicos, J. N. Brnsted, na Dinamarca, e J. M. Lowry, na Inglaterra, propuseram independentemente uma teoria sobre o comportamento cido-base. De acordo com teoria de Brnsted-Lowry. cido doador de prton e a base um receptor de prton.

cidos e Bases conjugados Uma base conjugada formada quando um cido cede um prton. Por exemplo, o on acetato a base conjugada do cido actico; similarmente, o on amnio o cido conjugado da base amnia. Um cido conjugado formado quando uma base recebe um prton.

Neutralizao quando os dois processos so combinados, ou seja, um cido reage com uma base formando um sal.

Solventes anfiprticos Comportam-se como cidos na presena de solutos bsicos e como bases diante de solutos cidos. Ex.: H2O.

autoprotlise

tambm

chamada

auto-ionizao

envolve

reao

espontnea de molculas de uma substncia para formar um par de ons. Ex.: Solvente diferenciador, vrios cidos se dissociam em nveis diferentes e tm foras diferentes. Solvente nivelador, vrios cidos dissociam-se completamente e exibem a mesma fora. Equilbrio qumico A razo das concentraes de reagentes e produtos constante. As expresses das constantes de equilbrio so equaes algbricas que descrevem as relaes de concentraes existentes entre reagentes e produtos no equilbrio. O equilbrio Independe do caminho pelo qual o estado de equilbrio alcanado. Entretanto, essa relao alterada pela aplicao de uma perturbao ao sistema. Tais perturbaes incluem variaes na temperatura, na presso (se um dos reagentes ou produto for um gs), ou na concentrao total de um reagente ou produto. Esses efeitos podem ser previstos a partir do princpio Le Chtelier, o qual define que a posio do equilbrio qumico sempre se altera na direo que tende a minimizar o efeito da perturbao aplicada. Por exemplo, uma elevao na temperatura altera a relao de concentrao na direo que tende a absorver calor e um aumento na presso favorece aqueles participantes que ocupam um volume total menor. Efeito da ao das massas representa um deslocamento na posio do equilbrio provocada pela adio de um dos reagentes ou produtos a um sistema. As reaes qumicas no cessam no equilbrio. Em vez disso, as quantidades de reagentes e produtos so constantes porque a velocidades da reao direta e inversa so idnticas. Expresses da Constante de Equilbrio A influncia da concentrao (ou presso se as espcies forem gases) na posio de um equilbrio qumico convenientemente descrita em termos quantitativos por uma expresso da constante de equilbrio. Essas expresses tm origem na termodinmica. Elas permitem que os qumicos possam prever

a direo e a extenso de uma reao qumica. Entretanto, uma expresso da constante de equilbrio no fornece informaes relacionadas velocidade na qual o equilbrio alcanado. Essa limitao pode ser superada com adio de catalisadores, substancias que aumentam a velocidade da reao, na direo do equilbrio sem alterar sua posio. Considere uma equao geral para um equilbrio qumico

wW

xX

yY

zZ

Onde constante de equilbrio expressa por:

Aplicao das Constantes de Dissociao cido-Base Quando um cido fraco ou uma base fraca se dissolve em gua, ocorre uma dissociao parcial. Para o cido nitroso, podemos escrever.

Ka a constante de dissociao do cido para o cido nitroso. De forma anloga, a constante de dissociao da base para a amnia :

O grau de dissociao a relao entre o nmero de molculas dissociadas e o numero total de molculas.

Balano de massa: Baseia-se no principio da conservao da massa e relaciona as quantidades ou concentraes das espcies envolvidas no equilbrio.
BaCl2 Ba2+ 2Cl-

B.M: [Cl- ] = 2x[Ba2+]=2x[BaCl2]

Balano de carga: baseia-se no principio da eletroneutralidade que define que o numero de cargas positivas deve ser igual o numero de cargas negativas.

KCl H2O

K+

Cl-

H3O+ + -OH

B.C: [K+ ] + [H3O+] = [ -OH] + [ Cl-]

Atividade parmetro termodinmico que mede o desvio da idealidade de substancia em soluo.

Coeficiente de atividade: parmetro termodinmico que mede o Desvio da idealidade do comportamento de uma espcie em soluo sua equao baseia-se no modelo das solues inicas, utilizando os princpios de Debye Huckel e seguir rigorosamente a lei da ao das massas. O coeficiente de atividade varia com a concentrao da espcie. No caso ons ele tambm varia com a carga do on para todas as solues inicas de mesma fora inica.

x= coeficiente de atividade Zx= carga da espcie X = fora inica x= dimetro efetivo do on X hidratado em nanmetros (10 -9 m) Fora inica medida do campo eltrico existente na soluo designada pelo smbolo definida pela metade do somatrio dos produtos da concentrao de cada on multiplicado pelo quadrado da carga on . C= concentrao do on Z= carga do on

Hidrlise: solues salinas podem apresentar pHs variados dependendo da natureza do sal. Isso explicado pela reao entre ction ou nion do sal com a gua. Os sais podem ser classificados de acordo com sua origem. Sais cidos: sais derivados de cidos fortes e bases fracas. Calcula-se o pH destes sal pela seguinte expresso:

Cs= concentrao do sal Sais bsicos: sais derivados de cidos fracos e bases fortes.

Sais neutros: sais derivados de cidos e bases fortes. O pH de um sal neutro igual a 7 Sais anfteros: sais derivados de cidos e bases fracas. Os sais neutros geram ons que no apresentam acidez nem basicidade suficiente para reagir com gua.

O Efeito de um on Comum na Solubilidade de um Precipitado O efeito do on comum uma consequncia do efeito da ao das massas previsto a partir do princpio de Le Chtelier. Sendo este responsvel pela reduo da solubilidade de um precipitado inico quando um composto solvel contendo um dos dois ons do precipitado adicionado soluo que est em equilbrio com o precipitado.

Solues tampo Um tampo uma mistura de um cido fraco e sua base conjugada ou uma base fraca e seu cido conjugado, que resiste a variaes no pH. Tampes so empregados em inmeras situaes envolvendo a qumica, quando desejvel manter o pH de uma soluo em um valor predeterminado e relativamente constante.

A equao de Henderson-Hasselbalch, empregada para calcular o pH de solues tampo.

Onde o
PKa= Log Ka

O CNaA a concentrao analtica do sal e CHA concentrao analtica do sal. Propriedades das Solues Tampo A resistncia de tampes a variaes de pH produzidas pela diluio ou adio de cidos ou bases fortes.

O Efeito da Diluio pH de uma soluo tampo permanece dependente da diluio at que as concentraes das espcies que ela contm sejam diminudas a um ponto no qual as aproximaes utilizadas para desenvolver as Equaes tornem-se invlidas. O Efeito da Adio de cidos e Bases Tampes no mantm o pH a um valor absolutamente constante, mas as variaes no pH so relativamente pequenas quando quantidades pequenas de cidos ou bases so adicionadas a eles. Capacidade tamponante o nmero de mols do cido forte, ou da base forte, que 1 L do tampo pode absorver sem variar o pH de mais de 1 unidade. A capacidade de um tampo no depende apenas da concentrao total dos dois componentes do tampo, mas tambm da razo entre suas concentraes. A capacidade tamponante diminui rapidamente medida que a razo entre as concentraes do cido e da base conjugada se torna maior ou menor que a unidade. Por essa razo, o pKa do cido escolhido para uma dada aplicao deve estar entre 1 unidade do pH desejado para que o tampo tenha uma capacidade razovel.

Equilbrio Qumico heterogneo So equilbrios no qual envolvem espcies em que, pelo menos uma das espcies encontra-se em uma diferente. Aplicaes das constantes do produto de solubilidade Quando dizemos que um sal pouco solvel est completamente dissociado, no significa que todo o sal se dissolve. Ao contrrio, uma pequena quantidade que realmente se solubiliza dissocia-se totalmente. Quase todos os sais pouco solveis encontram-se totalmente dissociados em solues aquosas saturadas. Por exemplo, quando um excesso de iodato de brio est em equilbrio com a gua, o processo de dissociao descrito de forma adequada pela equao

O denominador representa a concentrao molar de Ba(IO3)2 no slido, que a fase que est separada mas em contato com a soluo saturada. A concentrao de um composto em seu estado slido constante. A equao anterior pode ser rescrita na forma.
K= [Ba(IO3)2 (S)] = Kps=[Ba2+].[IO3-]2

A nova constante chamada de produto de solubilidade essa expresso permite o clculo rpido da solubilidade de substncias pouco solveis que se ionizam completamente em gua. KPs> precipitados mais solveis. Soluo insaturada: KPs< [A+y]x. [B-x] Soluo saturada: KPs= [A+y]x. [B-x] Soluo supersaturada: KPs>[A+y]x. [B-x] De forma geral: Kps solubilidade

Solubilidade (S) Quantidade mxima em massa ou mol do soluto, que pode ser dissolvido em determinado volume de solvente. Quando a solubilidade expressa em mol.L -1 e denominada solubilidade molar.

Relao entre a solubilidade eo Kps.

AgCl KPs=[Ag+] . [Cl-] x x

Ag

Cl-

Onde X igual solubilidade X2

A solubilidade aumenta com a temperatura. O efeito do eletrlito ou efeito salino ocorre em solues saturadas de eletrlitos pouco solveis quando a essa soluo adicionado uma pequena quantidade de outro sal. Na presena de concentraes moderadas de sais, aumenta a fora inica da soluo em conseqncia solubilidade aumenta para manter o produto da solubilidade constante. Equilbrio qumico de complexao Complexaao e o processo de formao dos complexos uma reao de Complexao envolve um on metlico aceptor de eltrons um ligante ou mais ligantes que doadores de pares de eltrons. Essa ligao e chamada de ligao coordenada porque um tomo ou molcula doar o par de eltrons para forma a ligao. M: representa um metal geralmente de transio por que tem orbitais d vazios ou semi preenchido. L: representa o ligante uma espcie neutra ou nion chamado tambm de nuclefilo. O nmero de ligaes que um metal pode forma com o ligante e chamado de nmero de coordenao (N.C). Ex.: Ag+ N.C= 2; Cu2+= 4 Um complexo pode ser classificado de acordo com o nmero de metais que ele apresentar. Podendo ser mononuclear quando possuir apenas um metal ou polinclear quando possuir mais de um metal. O ligante pode ser classificado como monodentado quando possui nico grupo doador de eltrons, como a amnia, a glicina que possui dois grupos

disponveis para ligaes covalentes, dito bidentado. Agentes quelantes tridentados, tetradentados, pentadentados e hexadentados so tambm conhecidos como polidentados. Quando ligantes monodentados reagem varias etapas podem ser envolvidas at que o nmero de coordenao do metal seja alado. Ex.:

Ag

+ NH3

Ag( NH3)

Ag(NH3)+ + NH3

Ag(NH2)2+

Quando o ligante e polidentado a formao envolve uma nica etapa o torna bastante interessante para indstria.

Estabilidade dos complexos A estabilidade termodinmica de uma espcie uma medida da extenso de sua formao. Considere um metal M em soluo com um ligante monodentado L.
M +L ML +L ML2 + L : : ML(nL-1) + L ML ML2 : : ML3 MLn

Assim por diante at Kfn. Onde Kf a constante de estabilidade parcial. A constante de equilbrios constante de formao global. 1, 2, 3....n onde o chamado de

Exceto para a primeira etapa, as constantes de formao globais so os produtos das constantes de formao progressivas para as etapas individuais que levam formao do complexo.

Exceto para a primeira etapa, as constantes de formao globais so os produtos das constantes de formao progressivas para as etapas individuais que levam formao do complexo. Logo o n= Kf1. Kf2 ...Kfn Para uma dada espcie ML, podemos calcular um valor alfa, o qual a frao da concentrao total do metal que existe naquela forma. Assim, M a frao do total de metal presente no equilbrio na forma de metal livre; ML, a frao presente como ML, e assim por diante. Assim temos que:

Onde [L]= concentrao do ligante

Os valores alfa para complexos metal-ligante podem ser derivados de modo que os valores alfa so definidos como:

0 + 1 + 2+ ...+ n= 1 A concentrao total do metal Cn pode ser escrita como. Cn= [M]+ [ML]+ [ML2]+---+ [ MLn] As concentraes desses complexos podem ser expressas em termos da concentrao de metal livre [M].

Agora M pode ser calculado por.

Ligantes polidentados So os ligantes de maior interesse porque eles reagem com metais formando complexos altamente estveis. Ex.: EDTA; EGTA. O cido Etilenodiaminotetractico (EDTA) o titulante complexomtrico mais largamente utilizado.

EDTA um policido que pode apresenta varias formas de ionizao de acordo com o pH da soluo. H4Y H3HKa1= 1,02 x 10-2 H+

H3H

H+ H+ H+

H2Y-2

Ka2= 2,14 x 10-3 Ka3= 6,92x 10-7 Ka4= 5,50x10-11

H2Y-2 HY
-3

+ HY-3
-4

+ Y Onde Y espcie mais ativa do EDTA.

-4

A reao geral com um metal :

O clculo de [Mn+ ] em uma soluo tamponada contendo EDTA um procedimento relativamente fcil contanto que o pH seja conhecido. Nesses clculos, utilizam-se os valores alfa para H4Y. Na qual 4 para H4Y pode ser definido como.

CT concentrao molar total do EDTA no complexado.

Constantes de Formao Condicional Outras espcies podem reagir com o ligante quando essas reaes laterais ocorrem o ligante a constante de formao alterada. A constante de formao condicional leva em considerao tais reaes laterais com o L. chamada de Kf . Para se obter a constante de formao condicional para o equilbrio mostrado na Equao substitumos 4CT na Equao.

Combinando-se as duas constantes 4 e KMY produz-se a constante de formao condicional KMY .

As constantes de formao condicionais so dependentes do pH. Clculo de Valores de 4 para Solues de EDTA Expresso para calculo do 4.

K1, K2, K3 e K4 so as quatro constantes de dissociao para o H4Y e D o denominador da equao anterior. A constante de formao condicional pode ser calculada pela expresso.

A constante de formao condicional Kf leva em considerao as reaes laterais que ocorrem com o on metlico com algum presente ligante presente no sistema L.

M+n + nLI

M LInn+

A frao de metal livre m pode ser calculada por: [M+n] = M. CM Considerando reaes laterais com ligante e metal a constante de formao condicional (Kf).

Sabe-se que: [Y-4]= 4 . CY

[ ]

[ M+n]= M. CM

cM a soma das concentraes das espcies que contm o on metlico excluindo aquela combinada com o EDTA. Para solues contendo zinco(II) e amnia, ento

O valor de M pode ser expresso facilmente em termos da concentrao de amnia e da constante de formao dos vrios complexos amnicos, como descrito para uma reao geral metal-ligante.

K ZnY uma constante condicional que vlida a um nico pH, bem como para uma nica concentrao de amnia.

Equilbrios de oxireduo

So equilbrios que envolvem sistemas reacionais com transferncia de eltrons. Oxidao representa a perda de eltrons e a reduo o ganho de eltrons por espcies. Ex.: Zn2+ + Cu (global) Zn + Cu2+

Zn Cu2+ + 2e-

Zn2+ + 2e- Oxidao Cu Reduo

Agente redutor: Zn

Agente oxidante: Cu2+ Caractersticas das reaes de oxireduo A oxidao e a reduo ocorrem simultaneamente. Todos os eltrons produzidos no sistema so captados pelo redutor. So reaes que podem ocorre distncia. Clulas eletroqumicas As clulas eletroqumicas podem ser galvnicas ou eletrolticas. Elas tambm podem ser classificadas como reversveis ou irreversveis. As clulas galvnicas ou voltaicas armazenam energia eltrica. As baterias so geralmente feitas de vrias dessas clulas conectadas em srie para produzir voltagens mais elevadas que aquelas produzidas por uma nica clula. Nessas clulas, as reaes que ocorrem nos eletrodos tendem a prosseguir espontaneamente e produzem um fluxo de eltrons do nodo para o ctodo atravs de um condutor externo.

Uma clula eletroltica requer uma fonte externa de energia eltrica para sua operao. Nesse caso, a reao qumica envolvida no espontnea.

Em uma clula reversvel, a inverso da corrente reverte reao da clula. Em uma clula irreversvel, a inverso da corrente provoca a ocorrncia de uma semi-reao diferente em um ou ambos os eletrodos. Eletrodo: Qualquer material condutor de eltrons. Anodo: plo negativo da clula sofre oxidao. Catodo: plo positivo da clula sofre reduo. Ponte salina: condutor inico que fecha o circuito.

Representao esquemtica de clulas eletroqumicas segundo a IUPAC Anodo//catodo Ponte salina Zn / Zn2+ (x mol/L) // Cu2+ (x mol/L) / Cu

Interface

Ponte salina

Concentrao

O limite de fase entre um eletrodo e sua soluo chamado interface. O potencial da clula (Ecel) pode ser calculado a partir da seguinte expresso Ecel = ECatodo- EAnodo

Observao: O potencial de um eletrodo sempre calculado na forma de reduo. Equao de NERNST Relaciona o potencial do eletrodo com as concentraes das espcies ativas.
aA + nebB

Onde: E= Potencial do eletrodo E= potencial padro do eletrodo R= constante universal dos gases (8,31451J/Kmol) T= temperatura em K n= nmero de eltrons envolvidos na equao F= constante de Faraday (F=96.485 C/mol) aA e aB = atividades das espcies A e B (mol/L) Considerando temperatura constante 25C e substitudo os parmetros R e F e a atividade por concentrao substituindo ln por log, obtemos uma equao mais simplificada:

O potencial absoluto de um eletrodo no pode ser calculado pelos dispositivos existentes atualmente. Assim para determina-se os potenciais de eletrodo utiliza-se eletrodos padres, com potenciais arbitrariamente

estipulados e constantes. O eletrodo universalmente utilizado e o EPH (eletrodo padro de Hidrognio). O potencial de um eletrodo de hidrognio depende da temperatura e das atividades do on hidrognio e do hidrognio molecular na soluo. O ltimo, na verdade, proporcional presso do gs que usado para manter a soluo saturada em hidrognio. Para o EPH, a atividade dos ons hidrognio especificada como igual unidade e a presso parcial do gs estabelecida como uma atmosfera. Por conveno, o potencial do eletrodo padro de

hidrognio definido como tendo um valor de 0,000 V sob todas as temperaturas.

H2(g) AH+ = 1mol/L PH2= 1atm T=25C EPH=0,000v

H+ + 2e-

No equilbrio os potenciais do anodo e do catodo se igualam (E c=EA) consequentemente o potencial da clula se anula (Ecel=0 )

Referncias

VOGEL, A., Qumica Analtica Quantitativa 6. ed. LTC, Rio de Janeiro: 1981.

D. C. HARRIS, Anlise Qumica Quantitativa. 7 ed. Rio de Janeiro: LTC, 2008. SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH. Fundamentos de Qumica Analtica. Cengage Learning So Paulo: 2008.

BACAN, N. Qumica Analtica Elementar. Edgard Blcher, So Paulo: 1997.