EXPERIMENTO ALTERNO ANARANJADO DE METILO OBJETIVO a) Ilustrar en el laboratorio las reacciones de copulacin de las sales de diazonio.

b) Obtener colorantes azoicos, a partir de las reacciones de diazoacin y copulacin, del cido sulfanlico. c) Aplicar las propiedades qumicas de los compuestos obtenidos para la tincin de diferentes fibras. REACCIN

Diazoacin H2N SO3H Cl N2 SO3H

cido sulfanlico

Sal de diazonio del cido sulfanlico

Copulacin CH 3 Cl N2 SO3H + N CH 3 N,N-dimetilanilina NaOH H3C N H3 C Anaranjado de metilo pH 3.1 rojo pH 4.1 amarillo N N SO3 Na

MATERIAL Agitador de vidrio Probeta 25 mL Buchner c/alargadera Vaso de pp. 125 mL Matraz Erlenmeyer 125 mL Mechero c/manguera 1 1 1 2 2 1 Esptula Recipiente p/bao mara Kitasato 250 mL c/manguera Anillo de fierro Pipeta de 10 mL Tela de asbesto 1 1 1 1 1 1

89

SUSTANCIAS cido sulfanlico cido clorhdrico conc. Hidrxido de sodio Etanol de 96 INFORMACIN Las aminas primarias aromticas con cido nitroso forman sales de diazonio relativamente estables, estas pueden actuar como electrfilos dbiles y reaccionar con anillos aromticos activados, produciendo reacciones de sustitucin electroflica aromtica. Los fenoles y las aminas aromticas poseen un anillo activado que permite que las sales de diazonio reaccionen con ellos; produciendo compuestos coloridos que pueden ser usados como colorantes. REACCIN DE DIAZOACIN La reaccin de diazoacin es una de las ms importantes en qumica orgnica y es la combinacin de una amina primaria con cido nitroso para generar una sal de diazonio. El cido nitroso como tal es gaseoso, pero se pueden preparar soluciones acuosas diluidas, haciendo reaccionar nitritos alcalinos como el nitrito de sodio (NaNO2) con algn cido mineral como el cido clorhdrico acuoso, o el cido sulfrico, perclrico o fluorobrico. Cuando se trata de una amina primaria aliftica la sal de diazonio que se genera es muy inestable y regularmente se descompone inmediatamente, por lo que esta reaccin no se considera sintticamente til. En contraste, cuando se utiliza una amina primaria aromtica, la sal que se genera, es relativamente estable en solucin y a temperaturas menores de 5 C, con lo cual, se tiene oportunidad de manipularlas y convertirlas en una variedad de grupos funcionales diferentes, dndole a la reaccin una gran aplicacin sinttica.
R puede ser un grupo alquilo o aromtico Si R es un grupo alquilo esta sal es muy inestable

1g 2.5 mL 1.2 g 5 mL

Nitrito de sodio N,N-dimetilanilina Cloruro de sodio (industrial)

0.4 g 0.6 mL 20 g

NH 2

NaNO 2, HCl ac.

N Cl

Amina primaria

Sal de Diazonio

90

Las sales de diazonio aromticas son inestables, cuando se secan son muy sensibles por lo que pueden estallar al tocarlas. Algunas sales de diazonio como los trifluoroboratos, ArN2+BF4 son relativamente estables. Estos compuestos rara vez se pueden aislar, por lo que las soluciones en las cuales se preparan se emplean en forma directa. El cido nitroso en solucin acuosa se encuentra en equilibrio con especies tales como el trixido de dinitrgeno (N2O3), tambin llamado anhdrido nitroso.
2 O NOH O N O N O + H2 O

c. Nitroso

Trixido de Dinitrgeno

En la reaccin de diazoacin el reactivo es en realidad el N2O3. La reaccin se inicia con el ataque de la amina, con sus pares de electrones libres, al agente de nitrosacin. El intermediario as formado expulsa un in nitrito y forma un compuesto N-nitroso, el cual a travs de una serie de transferencias rpidas de protones y finalmente por prdida de una molcula de agua, genera la sal de diazonio.

91

MECANISMO DE REACCIN

Prdida de un protn para compensar la carga positiva del nitrgeno O N O N O O N NH H + NO 2

Nitrgeno positivo porque cedi su par de electrones libres

NH 2 O N O N O

NH H

Ataque del par de electrones libres de la amina hacia el nitrgeno del N 2O3 con polarizacin del doble enlace hacia el oxgeno

El oxgeno introduce su carga negativa y expulsa el in nitrito

HO N N

HO N N H

O H N NH

Prdida del protn del nitrgeno para compensar la carga del oxgeno Protonacin del oxgeno

Compuesto Nitroso Protonacin del oxgeno

H2 O N N N N Cl + H2O

El nitrgeno introduce su par de electrones para formar la triple ligadura y expulsar una molcula de agua. Por este motivo este nitrgeno queda positivo y estar neutralizado con un anin que existe en el medio.

92

REACCIN DE COPULACIN En condiciones apropiadas las sales de diazonio pueden reaccionar como reactivos electroflicos en substituciones aromticas para dar productos llamados compuestos azo. A esta reaccin se le conoce como reaccin de copulacin. Los compuestos azo tienen una gran importancia industrial debido a que son sustancias intensamente coloridas, por lo que una gran variedad de ellas, se utilizan como colorantes artificiales. Las coloraciones pueden ser amarillas, naranjas, rojas, azules e incluso verdes, dependiendo de la estructura del compuesto. Las sales de diazonio son poco electroflicas por lo que reaccionan solo con compuestos aromticos ricos en electrones, en otras palabras, que tengan grupos fuertemente electrodonadores, como OH, NR2, NHR o NH2. Por lo comn, la sustitucin se realiza en la posicin para con respecto al grupo activante.
Ar' = Anillo aromtico con un grupo electrodonador como -NR 2, -OH

Ar = Anillo aromtico

Ar

N +

Ar'

Ar

Ar'

Sal de Diazonio

Compuesto Azo

Mecansticamente la reaccin se inicia con el ataque del enlace del anillo rico en electrones a la sal de diazonio, la cual por polarizacin de uno de los enlaces, neutraliza la carga positiva del nitrgeno central, generando de esta manera directamente el compuesto Diazo.

93

MECANISMO DE REACCIN

N H

NR 2 Ataque del sistema aromtico ayudado por la resonancia del par de electrones del sustituyente Salida de un protn para regenerar la aromaticidad del sistema

NR 2

NR 2

PROCEDIMIENTO En un vaso de precipitados de 125 mL coloque 1 g de cido sulfanlico, 0.6 mL de N,N-dimetilanilina y 0.5 mL de HCl conc. Agite y agregue 5 mL de agua y enfre la mezcla en bao de hielo hasta una temperatura de 5 C. Manteniendo esta temperatura adicione con agitacin 0.3 g de nitrito de sodio a la solucin preparada anteriormente. Una vez terminada la adicin retire el matraz del bao de hielo y contine agitando hasta que la mezcla llegue a temperatura ambiente (la mezcla adquiere una coloracin rojo oscuro). Agregue gota a gota y agitando una solucin de sosa al 10% hasta obtener un pH = 10. Caliente la mezcla de reaccin con agitacin constante, retire el recipiente en el momento que se inicia la ebullicin. Enfre en hielo e induzca la cristalizacin. Filtre al vaco y lave con agua helada. Seque el producto en el desecador o en la estufa para poderlo pesar y obtener el rendimiento (el anaranjado de metilo precipita como sal sdica).

94

Pruebas de Tincin En un matraz o vaso pequeo, coloque 10 mL de solucin al 1% del colorante, agregue cortes pequeos de diferentes telas: algodn, lana o seda (de preferencia blancos) y ponga a hervir durante 5 min. Los cortes de la tela deben lavarse con agua, observe y anote sus resultados. ANTECEDENTES a) b) c) d) Formacin de las sales de diazonio. Estabilidad de las sales de diazonio aromticas. Sales de diazonio como agentes electroflicos. Condiciones de reaccin de sustitucin electroflica de las sales de diazonio con fenoles y con aminas. e) Efecto del pH en la copulacin de las sales de diazonio con aminas y con fenoles. f) Caractersticas estructurales de los colorantes. g) Mtodos para la aplicacin de colorantes en distintos tipos de fibras. CUESTIONARIO 1. Cul es la razn por la cual las sales de diazonio aromticas son relativamente estables? 2. Cmo evita que se descompongan las sales de diazonio? 3. Compare los dos mtodos de obtencin de los colorantes preparados durante el curso e identifique sus diferencias. 4. En la obtencin del anaranjado de metilo, la sal de diazonio proviene del cido sulfanlico o de la N,N-dimetilanilina? 5. Qu pH se requiere en la mezcla de reaccin para que la copulacin de las sales de diazonio sea ptima con aminas y fenoles? 6. Qu es un colorante y como imparte color a la tela? 7. Cmo debe tratar los residuos acuosos antes de eliminarlos por el drenaje? BIBLIOGRAFA A. I. Vogel. Elementary Practical Organic Chemistry, Part 1, Scale Preparations. Longmans, 2da. edicin. Londres, 1970. R. Q. Brewter. Curso Prctico de Qumica Orgnica. Alhambra. Espaa, 1970. J. D. Caseiro y M. C. Caseiro. Basic Principles of Organic Chemistry. W. A. Benjamin. Estados Unidos, 1965.

95

OBTENCIN DE ANARANJADO DE METILO

cido sulfanlico N,N-Dimetilanilina HCl conc. Agua 1) Enfriar a 0 C 2) Agregar gota a gota solucin de NaNO 2 3) Agitar hasta llegar a temp. ambiente Mezcla de Reaccin 4) Agregar NaOH 10%, gota a gota agitando, pH = 10 5) Calentar, agitando, hasta inicio de ebullicin 6) Enfriar y cristalizar 7) Filtar y lavar con agua helada Slido Solucin

Sal sdica de anaranjado de metilo

Solucin de la sal sdica de anaranjado de metilo D1

D1 : Destilar a sequedad. Almacenar el slido para su posterior uso, incineracin o confinacin.

96

RECONOCIMIENTOS Y AGRADECIMIENTOS

Los experimentos presentados en este manual, han sido diseados y optimizados gracias a la entusiasta colaboracin y acertados comentarios de los profesores que imparten la Qumica Orgnica II (1405).

M en C Rosa Mara Dominguez M en C Mauro Cruz M en C Jaime Medina Dra. Elena I. Klimova M en C Federico Jimnez Cruz M en C Katia Solorzano

Toda la informacin que se ha adicionado a los experimentos, con el fin de facilitar a los alumnos un mejor entendimiento de los fundamentos de cada uno de los experimentos, fue investigada bibliogrficamente, redactada y revisada por el Dr. Luis Demetrio Miranda y la M en A Rosa Luz Cornejo R. El manual fue recopilado y reescrito en su totalidad con la colaboracin de los estudiantes de servicio social Arturo Snchez Vzquez, Vctor Gerardo Ortz Gallardo y Rosendo Daz Mendoza. Segunda edicin: El manual ha sido revisado y nuevamente reescrito para imprimir y subirlo a la red de internet por: M en A Rosa Luz Cornejo, Oswaldo Martnez, Arturo Medina, Roberto Salazar con el apoyo del Dr. Carlos Rius.

M en A Rosa Luz Cornejo Rojas Jefa de laboratorio de Qumica Orgnica II

97