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283 VOLUME V / STRUMENTI

5.2.1 Introduzione
Definizione e applicazioni
I catalizzatori sono sostanze che, pur mantenendosi inal-
terate, aumentano la velocit di raggiungimento delle condi-
zioni di equilibrio di un sistema chimico reagente, senza cau-
sare modifiche nelle variazioni di energia libera coinvolte nei
processi in gioco. Il loro impiego investe una gamma molto
ampia di reazioni chimiche che vanno dalla conversione del-
lorto-idrogeno in para-idrogeno per effetto dei metalli, alle
complesse reazioni biologiche catalizzate dagli enzimi. Anche
se le sue applicazioni risalgono agli esordi della chimica indu-
striale, e quindi allinizio dellOttocento, la catalisi occupa
tuttora una posizione di primo piano in diversi aspetti della
ricerca scientifica e delle attivit applicative, poich la mag-
gior parte dei prodotti della chimica industriale in partico-
lar modo nei comparti farmaceutico e petrolchimico si ottie-
ne attraverso reazioni catalitiche. Per dare unidea della rile-
vanza di tali reazioni baster ricordare la sintesi dellammoniaca
e del metanolo, la reazione Fischer-Tropsch per lottenimen-
to di idrocarburi dal gas di sintesi, lossidazione parziale degli
idrocarburi olefinici ad aldeidi, a epossidi, ad acidi e cos via.
Nellindustria petrolifera la catalisi occupa una posizione di
primo piano poich viene impiegata nei processi di cracking
catalitico, di reforming, di hydrocracking e di desolforazio-
ne, la cui realizzazione si giovata di particolari e adeguate
tecnologie dellingegneria delle reazioni chimiche che riguar-
dano il comportamento dei letti catalitici a pi strati, lim-
piego di dispersioni di particelle solide fluidizzate, i proget-
ti di reattori nei quali sono presenti fasi gassose-liquide-soli-
de, e cos via.
Attualmente, lattenzione rivolta ai problemi ambientali
ed energetici la cui soluzione richiede limpiego di processi
catalitici ad alto grado di innovazione. Infatti, si rende sempre
pi necessario il passaggio dalla preparazione di carburanti
maggiormente efficienti e meno inquinanti (ottenuti grazie allo
sviluppo di catalizzatori basati sulle zeoliti ZSM5 e sui metal-
li della serie del platino) allesplorazione di nuove reazioni
volte a catturare lenergia solare mediante processi fotocatali-
tici, per esempio attraverso la scissione dellacqua. La tutela
dellambiente atmosferico, inoltre, richiede lindividuazione
di efficienti catalizzatori in grado di promuovere la rimozio-
ne o la distruzione degli inquinanti che vengono prodotti nei
processi di combustione e nelle attivit industriali, con lam-
biziosa, e forse un po utopica, finalit di realizzare processi
zero waste, cio nei quali la formazione degli inquinanti risul-
ti trascurabile. I recenti progressi nel settore delle nanotecno-
logie e della chimica computazionale offrono interessanti ed
eccitanti prospettive nelle ricerche intese al miglioramento degli
attuali processi e nella individuazione di nuovi sistemi catali-
tici in grado di permettere un sempre migliore controllo delle
reazioni chimiche desiderate.
In questo quadro, importante ricordare che un grande
successo della catalisi eterogenea si avuto nel settore del tra-
sporto attraverso lintroduzione del convertitore catalitico (o
marmitta catalitica) che costituisce il reattore chimico pi dif-
fuso, poich rappresenta ormai un corredo indispensabile di
ogni autovettura. Frutto di ampie e approfondite ricerche, esso
viene applicato per abbattere i componenti inquinanti presen-
ti nei gas di scarico dei motori a combustione interna, quali gli
idrocarburi incombusti, lossido di carbonio e quello dazoto.
Si tratta di un dispositivo relativamente complicato il cui nucleo
costituito da una struttura a nido dape (honeycomb), dove
su uno strato di allumina sono depositate le particelle di un
catalizzatore complesso che contiene platino, rodio, cerio, zir-
conio e lantanio.
Sempre nel campo della chimica industriale interessan-
te osservare come uno degli aspetti pi affascinanti della cata-
lisi risieda nella possibilit di influenzare, in modo radicale, la
natura dei prodotti ottenuti a partire dagli stessi reagenti, modi-
ficando le caratteristiche intrinseche dei catalizzatori solidi.
Un esempio significativo ci viene offerto dal comportamento
del gas di sintesi, costituito da una miscela di ossido di carbo-
nio e di idrogeno che, a seconda del catalizzatore impiegato,
porta a una gamma molto diversificata di prodotti: idrocarbu-
ri saturi, insaturi e aromatici, alcoli, glicoli, acidi organici e
cos via. Grazie a questa versatilit la catalisi costituisce uno
strumento di elevata potenzialit per la preparazione di gran
parte degli intermedi e dei prodotti richiesti per diverse appli-
cazioni ed proprio partendo da questi presupposti che sono
stati sviluppati gli importanti processi catalitici che costitui-
scono lossatura della chimica industriale moderna e in parti-
colare della petrolchimica. Nel seguito vengono discussi alcu-
ni aspetti generali e concettuali della catalisi eterogenea, senza
per soffermarsi sui dettagli degli specifici processi (v. anche
capp 3.1 e 5.1).
5.2
Catalisi
Caratteristiche delle reazioni catalitiche
Una reazione catalitica si svolge attraverso una successio-
ne di stadi in cui sono coinvolte specie instabili molto reattive
chiamate centri attivi, mediante sequenze chiuse o cicli cata-
litici. Per esempio, una reazione del tipo
AB

MN
se si indica con s il centro attivo, pu essere spezzata nelle due
reazioni:
As

As
As B

MNs
Laggiunta del catalizzatore modifica la superficie di ener-
gia potenziale che descrive levoluzione molecolare del siste-
ma nel passaggio dai reagenti ai prodotti, facendo intervenire
un cammino di reazione alternativo, nel quale presente un
minimo di energia potenziale corrispondente alla formazione
di un composto intermedio fra reagente e catalizzatore.
Nei processi omogenei, nei quali cio il catalizzatore pre-
sente nella stessa fase della miscela reagente, le indagini sono
volte allidentificazione delle specie intermedie che interven-
gono nel processo globale. Un esempio viene offerto dalla-
zione sullozono atmosferico dei clorofluorocarburi che, salen-
do nellatmosfera, vengono decomposti dalla luce solare pro-
ducendo atomi di cloro. Inoltre, poich a 30 km dal livello del
mare nellatmosfera presente ossigeno atomico, si innesca il
seguente ciclo di reazioni:
Cl O
3

OCl O
2
OCl O

O
2
Cl
In questo caso il prodotto intermedio OCl agisce da cata-
lizzatore.
Ulteriori e importanti esempi di catalisi omogenea si riscon-
trano nellazione degli acidi in soluzioni acquose, per esem-
pio nelle reazioni di esterificazione e di idrolisi degli esteri,
nellinversione del saccarosio e nella mutarotazione del glu-
cosio favorite dalla presenza sia di acidi sia di basi, nella poli-
merizzazione delle olefine per azione dellacido solforico, e
cos via. Questo tipo di catalisi acido-base quanto mai comu-
ne anche nei processi biologici per lazione dei biocatalizza-
tori enzimatici e interviene, per esempio, nella sintesi e nel
metabolismo delle proteine. In soluzione acquosa un acido AH
si dissocia allequilibrio secondo la reazione:
AHH
2
O

H
3
O
+
per cui lazione specifica degli acidi nella catalisi si manifesta
attraverso lazione dello ione idrossonio con il reagente o sub-
strato, S, che successivamente si trasforma per dare i prodotti:
SH
3
O
+

SH
+

prodotti
Talora la decomposizione del sistema SH
+
pu avvenire anche
grazie allintervento di un reagente nucleofilo. Un ulteriore
effetto catalitico, molto comune nella chimica organica, si veri-
fica quando il trasferimento del protone avviene direttamente
dallacido AH in modo lento.
Infine, significativi risultati nel campo della catalisi omo-
genea sono stati raggiunti attraverso la scoperta di una variet
di nuove e talora non comuni reazioni catalizzate dagli ioni
dei metalli di transizione e da alcuni composti di coordinazio-
ne. Fra queste, ricordiamo lidrogenazione delle olefine cata-
lizzata dai complessi del rutenio, del rodio, del cobalto e del
platino, la idroformilazione delle olefine catalizzatata dai com-
plessi del cobalto, del nichel, del palladio (processo Oxo), la
dimerizzazione delletilene e la polimerizzazione dei dieni cata-
lizzata dai complessi del rodio, del cobalto e del nichel, e infi-
ne lossidazione delle olefine ad aldeidi catalizzata dal cloru-
ro di palladio (processo Wacker). Esempi di processi omoge-
nei con catalisi radicalica sono trattati nel cap. 6.4; esempi
importanti dellapplicazione industriale di catalizzatori metal-
lo-coordinati in fase omogenea sono riportati anche nel 2 vol.
(capp. 11.4 e 12.2).
Catalisi eterogenea
Ai catalizzatori eterogenei appartiene unampia variet di
solidi, che includono i metalli (e le loro leghe), il cui compor-
tamento riportato nella tab. 1, e molti materiali non metalli-
ci, alcuni dei quali sono riassunti nella tab. 2.
I composti solidi con propriet catalitiche vengono impie-
gati puri, ma pi spesso miscelati e in presenza di particolari
additivi. Una classificazione del loro comportamento cataliti-
co pu essere formulata sulla base di due caratteristiche: le loro
propriet chimico-fisiche, incluse quelle strutturali; la natura
delle reazioni nelle quali sono attivi. Tenendo conto di entram-
bi i fattori, nella tab. 3 viene fatta una distinzione fra i metalli
nei quali il legame dovuto agli elettroni di conduzione, i soli-
di covalenti nei quali i legami sono dovuti alla condivisione di
una coppia di elettroni e che includono particolari ossidi e sali,
e infine i solidi costituiti da ioni legati fra loro dalle interazio-
ni elettrostatiche. Si deve osservare che alcuni ossidi, quali Al
2
O
3
e SiO
2
, possiedono legami ionici con parziale carattere cova-
lente e rivestono una particolare importanza nella catalisi sia
per le loro funzioni acido-basiche superficiali, sia perch, uni-
tamente ad altri ossidi quali MgO, vengono ampiamente impie-
gati come supporti, in particolare per i catalizzatori metallici.
Quanto al modo di impiego dei diversi catalizzatori, i metal-
li vengono utilizzati in forma di polveri ottenute, per esempio,
per riduzione di sali; di film, ottenuti per deposizione chimi-
ca da fase vapore di composti termolabili; infine, e soprattut-
to, sotto forma di dispersioni di piccole particelle cristalline su
opportuni supporti quali lallumina, la silice, lo zirconio, los-
sido di magnesio, il carbone e altri. Gli ossidi vengono impie-
gati puri o impregnati con un solido diluente, sotto forma di
particelle porose di diversa forma e di diverse dimensioni dalle
CINETICA E CATALISI
284 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI
tab. 1. Comportamento catalitico dei metalli
Reazione
Catalizzatori in ordine
di attivit decrescente
Reazioni di scambio:
idrogeno-deuterio
paraffine-deuterio
aromatici-deuterio
Pd, Pt, Rh, Ni
Idrogenazione di olefine Pt, Pd, Ni, Fe, Co, Cu
Idrogenazione di aromatici Rh, Ru, Pt, Pd
Idrogenolisi del legame CC
Rh, Ni, Fe, Pt, Co
Reforming Pt, Pd, Ir, Rh
Sintesi dellammoniaca Fe
Sintesi Fischer-Tropsch Rh, Fe, Ni, Co
Ossidazione delletilene
a ossido di etilene
Ag
cui caratteristiche dipendono anche i processi di trasporto di
materia e di calore che, a loro volta, possono influire talora in
modo significativo sulle caratteristiche tecnologiche dellinte-
ro sistema catalitico. In tutti i casi menzionati si tende comun-
que ad avere elevate superfici specifiche che raggiungono le
centinaia di m
2
/g.
Lindividuazione e lo sviluppo di un nuovo sistema catali-
tico sono stati (e sono tuttora) perseguiti con un approccio empi-
rico che, pur avendo portato a importanti successi industriali,
richiede per molto tempo e tende perci a essere sostituito da
un approccio razionale, basato sulle conoscenze fondamenta-
li dei meccanismi dei processi coinvolti. In questo contesto
stanno acquistando sempre maggiore importanza i procedi-
menti della chimica combinatoriale, nei quali viene fatta una
indagine parallela su un grande numero di catalizzatori con lo
scopo di individuare regole o correlazioni che, unitamente a
quelle gi note, permettano di individuare la migliore strate-
gia per ottimizzare il catalizzatore in termini di attivit, di selet-
tivit e di durata. Lapplicazione di questo approccio trae benefi-
cio dallo sviluppo di nuove metodologie di laboratorio basate
sullimpiego di microreattori, di apparecchiature automatizza-
te di microanalisi e di metodi statistici che traggono vantaggio
dallo sviluppo del calcolo elettronico.
Le ricerche fondamentali che vengono condotte nel campo
della catalisi eterogenea sono volte alla identificazione della
natura dei gruppi chimici funzionali esistenti sulla superficie
del solido e delle loro interazioni con i reagenti. In questa impo-
stazione i principali concetti interpretativi che vengono utiliz-
zati riguardano, rispettivamente, la struttura della superficie,
la natura dei difetti superficiali, le propriet elettroniche del
solido e, quindi, la individuazione dei centri attivi superficia-
li costituiti da gruppi di atomi in particolari condizioni geo-
metriche e fisiche. Gli atomi di una superficie, infatti, posso-
no manifestare una diversa attivit, come stato messo in evi-
denza nel 1922 da Irving Langmuir, che aveva sostenuto come
una superficie costituisca una struttura composita nella quale
esistono piccole porzioni sulle quali la reazione catalitica si
svolge con elevata rapidit, mentre sulla maggior parte di essa
la reazione si svolge molto lentamente. importante osserva-
re che questa conclusione consente di interpretare il fatto che
CATALISI
285 VOLUME V / STRUMENTI
tab. 2. Composti solidi con propriet catalitiche
Semiconduttori Isolanti
CuO, NiO, ZnO, CdO
CuS, NiS
x
, ZnS, CdS
TiO, BeO, MgO, CaO
CoO, Co
2
O
3
CoS
x
B
2
O
3
, Al
2
O
3
Fe
3
O
4
, MnO ZrO
2
, SiO
2
, P
2
O
5
Cr
2
O
3
, V
2
O
5
SiC
MoO
3
, SnO
2
MoS
2
, InSb
WO
3
, PbO W
2
S, PbS
tab. 3. Classificazione dei catalizzatori solidi
Metalli
(conduttori)
Ossidi e solfuri metallici
(semiconduttori)
Sali e ossidi
(isolanti)
Idrogenazioni
(idrogenazione idrocarburi insaturi, sintesi
dellammoniaca, sintesi Fischer-Tropsch)
Deidrogenazioni
Isomerizzazioni
(migrazione di doppi legami nelle olefine,
riarrangiamenti scheletrali di paraffine)
Ossidazioni
(ossidazione di olefine e aldeidi,
ossidazione di SO
2
a SO
3
)
Deidrogenazioni
(deidrogenazione di butano
a butene e butadiene)
Idrogenazioni
(es., sintesi del metanolo:
CO2H
2

CH
3
OH)
Polimerizzazioni
Isomerizzazioni
Alchilazioni
O
( CH
3
CH
3
2CH
4
) H
2

CH
2
CH
2
CH
2
CH
2

1/2O
2

Idrogenolisi
Ossidazioni
es.
es. CH
3
C
7
H
16
4H
2

Ciclizzazioni
es.
CH
2
CH
2
H
2
O)
( CH
3
CH
2
OH
Cracking
Disidratazioni
es.
tracce di impurezze possono ridurre in modo significativo lat-
tivit di un catalizzatore combinandosi con la frazione reatti-
va della superficie. Il concetto di centro attivo stato intro-
dotto nella teoria della catalisi nel 1925 da Hugh Scott Taylor,
mettendo in evidenza come la parte di una superficie che risul-
ta cataliticamente attiva dipenda dalla reazione catalizzata, e
come si possano verificare tutte le situazioni intermedie fra
quella in cui tutti gli atomi della superficie sono attivi e quel-
la invece in cui lo sono solo pochi di essi.
Lindividuazione del meccanismo delle reazioni catalitiche
eterogenee viene condotto attraverso lapplicazione di meto-
dologie chimico-fisiche in grado di approfondire i pi sottili
dettagli della composizione, della struttura e della configura-
zione energetica delle superfici solide e la natura e le caratte-
ristiche delle specie chimiche pi abbondanti presenti sulla
superficie (MASI, Most Abundant Surface Intermediates). Per
una pi ampia descrizione di questi aspetti, v. cap. 3.1, nel quale
vengono menzionate le metodologie di indagine illustrandone
le caratteristiche tecniche e i risultati che possono fornire.
Di particolare rilevanza la spettroscopia in situ, che si
pu considerare divisa in due settori. Il primo pone lattenzio-
ne sul catalizzatore cercando di catturare il suo stato di ossi-
dazione e la struttura geometrica dei centri attivi, utilizzando
perci la spettroscopia di assorbimento e la risonanza para-
magnetica. Il secondo, invece, si concentra sul meccanismo
delle reazioni catalitiche e sulla natura degli intermedi coin-
volti mediante la risonanza magnetica nucleare o NMR (Nuclear
Magnetic Resonance) e le spettroscopie infrarossa e Raman.
Per ottenere informazioni qualitative e quantitative sugli
atti elementari dei processi superficiali che non risultino masche-
rate dalla eterogeneit delle interfacce, si tende a impiegare
superfici ben definite, per esempio quelle monocristalline, otte-
nute fruendo delle tecniche di deposizione epitassiale da fase
gassosa. Inoltre, poich limpiego delle menzionate metodo-
logie richiede spesso un vuoto spinto, sono stati ideati accor-
gimenti per accoppiare i risultati di esperienze catalitiche otte-
nuti in condizioni ordinarie di pressione con le misure effet-
tuate sotto vuoto. I risultati cos ottenuti vengono integrati con
calcoli condotti con i metodi della meccanica quantistica che
permettono di approfondire le caratteristiche degli eventi che
avvengono su scala molecolare.
Con questa impostazione gli studi sulla catalisi eterogenea
acquistano un significato interdisciplinare, in quanto le ricer-
che sulle trasformazioni chimiche si integrano con quelle rela-
tive alla struttura e al comportamento chimico e fisico dei soli-
di e delle loro superfici. Inoltre, la loro applicazione industriale
richiede anche lacquisizione di informazioni di carattere tec-
nologico relative al flusso di miscele fluide a contatto con letti
di particelle solide e ai fenomeni di trasporto di materia e calo-
re a essi associati. Si tratta di ricerche che costituiscono tutto-
ra un tema di frontiera nel quale convergono diverse discipli-
ne quali la chimica e la fisica dello stato solido e delle super-
fici, la cinetica e la dinamica dei sistemi complessi reagenti,
lingegneria delle reazioni chimiche.
5.2.2 Aspetti termodinamici e cinetici
Data la generica reazione
aAbB

mMnN
che tende verso uno stato di equilibrio, la velocit r con la quale
si svolge, espressa in moli di un reagente trasformato per unit
di tempo e per unit di volume (o di superficie o di massa nel
caso di un catalizzatore solido), data dalla differenza fra la
velocit del processo diretto r
b
e quella del processo inverso r
f
:
[1] r rr
che, allequilibrio, deve risultare nulla. Pertanto, affinch la
precedente espressione risulti compatibile con i risultati pre-
visti dalla termodinamica, necessario che si annulli quando
i valori delle attivit dei diversi componenti che, per sem-
plicit, verranno approssimati a quelli delle concentrazioni C
i
assumendo che la miscela sia ideale corrispondono a quelli
relativi allo stato di equilibrio. La relazione pi semplice che
soddisfa tale condizione la seguente:
[2]
dove K (T) la costante di equilibrio della reazione, mentre a
i
il coefficiente stechiometrico del componente i, positivo o
negativo a seconda che si trovi a destra o a sinistra della frec-
cia nellequazione della reazione. Dalla [1] e dalla [2] si rica-
va pertanto:
[3]
per cui risulta che, dalle espressioni della velocit diretta e della
legge dellequilibrio termodinamico, possibile risalire alle-
spressione della velocit inversa.
Ci premesso importante ricordare che un modo sem-
plice e vantaggioso per esprimere la velocit di reazione in fun-
zione delle concentrazioni dei diversi componenti, o delle pres-
sioni parziali per reazioni in fase gassosa, quello di fare uso
di una legge di potenza del tipo
[4]
dove k un coefficiente chiamato costante di velocit di rea-
zione, la cui dipendenza dalla temperatura viene espressa
mediante lequazione di Arrhenius:
[5]
dove A il fattore di frequenza ed E

lenergia di attivazio-
ne riferita a una mole, che rappresenta la barriera di energia
che deve essere superata dai reagenti lungo il cammino di rea-
zione perch la reazione abbia luogo.
La produttoria formalmente estesa a tutte le specie pre-
senti nel sistema, anche se, come spesso si verifica, alcune non
sono presenti. Gli esponenti n
i
, chiamati ordini di reazione,
esprimono la sensibilit del sistema alla variazione della con-
centrazione dei reagenti. Essi vengono determinati per via empi-
rica dallelaborazione dei dati sperimentali sulla velocit di
reazione.
Se, per esempio, si considera la reazione catalitica di sin-
tesi dellammoniaca (N
2
3H
2

2NH
3
) che, come noto,
viene condotta a pressione elevata su catalizzatori a base di
ferro poroso attivato con potassio, lesperienza rivela che la
velocit della reazione diretta pu essere descritta in modo suf-
ficientemente accurato mediante lespressione
[6]
dove gli ordini di reazione assumono i seguenti valori: n
N
2
1,
n
H
2
1,5, n
NH
3
1.
Se si sostituisce la [6] nella [2] si ottiene lespressione della
velocit della reazione globale di sintesi:

r kp p p
N H NH
N H NH

2
2
2
2
3
3

k T A
E RT
( )
/

r k C
i
i
i

r
r
K
C
b
i
i
i



r r
C
K T
i i
i

1
]
1
1

1

( )
CINETICA E CATALISI
286 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI
[7]
proposta per la prima volta da M.I. Temkin e V.M. Pyzhev, e
largamente impiegata per la progettazione di reattori industriali.
La composizione della miscela pu essere espressa in fun-
zione del grado di avanzamento l della reazione stessa, espres-
so dalla variazione delle moli di un componente di riferimen-
to divisa per il suo coefficiente stechiometrico. Inoltre, se si
tiene conto dellinfluenza della temperatura sia sulle costanti
di velocit di reazione, sia sulla costante di equilibrio, landa-
mento della velocit di reazione rappresentato dalla superfi-
cie riportata nella fig. 1. Essa fornisce unillustrazione del com-
portamento cinetico della reazione stessa, tipico delle reazio-
ni reversibili esotermiche.
5.2.3 Interazione fra reazioni chimiche
e diffusione: catalyst design
Un catalizzatore eterogeneo costituito da particelle solide
porose la cui superficie si sviluppa al suo interno attraverso un
complesso reticolo di canalicoli. Pertanto, perch le molecole
dei reagenti vengano catturate, ovvero adsorbite, dalla super-
ficie per dare luogo alle trasformazioni chimiche, devono prima
diffondere attraverso i pori stessi. Il processo globale, quindi,
coinvolge pi stadi di carattere fisico, quale la diffusione allin-
terno dei pori del catalizzatore, e chimico, che riguardano le
reazioni catalitiche vere e proprie. Entrambi questi aspetti inter-
vengono nella progettazione o design di un buon catalizzato-
re che risponda nel modo pi adeguato alle aspettative. Per
approfondire lanalisi del modo in cui i fattori precedenti con-
dizionano la velocit di un processo catalitico, opportuno far
riferimento alla situazione semplificata di un poro cilindrico
di diametro d e lunghezza L
p
, nel quale entra il reagente che
diffonde e viene quindi adsorbito su un punto della superficie
dove subisce la trasformazione chimica. La velocit della rea-
zione r, espressa come moli di reagente trasformato per unit
di tempo e per unit di volume del poro del catalizzatore, si
pu scrivere nella forma
[8]
nella quale compare una velocit di reazione r
id
, definita idea-
le, pari alla concentrazione C
s
del reagente in corrispondenza
della superficie moltiplicata per la costante di velocit di rea-
zione k. Il parametro adimensionato h, chiamato efficienza del
catalizzatore, riflette linfluenza dei processi diffusivi sulla
velocit globale in accordo alla definizione seguente:
[9]
Nellespressione allultimo membro, ricavata attraverso lin-
tegrazione dellequazione differenziale che esprime la com-
petizione fra la velocit della reazione chimica e la diffusione
allinterno del poro, tgh indica la tangente iperbolica mentre
[10]
un tipico gruppo adimensionato che compendia linfluenza
relativa della reazione chimica e della diffusione; c il rap-
porto fra la superficie e il volume del poro, uguale a (4/d) se
cilindrico, mentre D
e
il coefficiente di diffusione del rea-
gente nei pori; per piccoli diametri tale diffusione ha luogo con
il meccanismo di Knudsen, che implica una serie di collisioni
delle molecole con le pareti dei pori stessi; t, infine, un para-
metro chiamato tortuosit, uguale a 1 per pori regolarmente
cilindrici, e minore di 1 per i pori la cui irregolarit penalizza
la diffusione. I suoi valori sono caratteristici per ciascun cata-
lizzatore e vengono per lo pi ottenuti in modo semiempirico
attraverso un confronto con i risultati sperimentali.
interessante osservare che se si introduce un parametro
LD
e
/kc in cui presente il rapporto fra il coefficiente di dif-
fusione del reagente e la costante di velocit di reazione, esso
ha le dimensioni di una lunghezza che esprime la scala nella
quale ha luogo la reazione chimica.
La trattazione precedente, pur riferendosi a una situazio-
ne molto semplificata, evidenzia quali siano i fattori che con-
dizionano il funzionamento di un catalizzatore. In particolare,
il valore dellenergia di attivazione gioca un ruolo determi-
nante sulla velocit di reazione e dipende dalle caratteristiche
chimiche e strutturali del solido. Viceversa, la determinazione
dellefficienza richiede un esame dettagliato della configura-
zione geometrica dei pori, delle loro dimensioni, della loro
connessione e, infine, della rugosit della superficie. Questo
approccio risulta necessario quando si debba progettare un cata-
lizzatore per lottenimento preferenziale di un determinato pro-
dotto attraverso un insieme complesso di trasformazioni in cui
sono presenti reazioni contemporanee e successive, come viene
illustrato nel seguente schema:
In questi casi la velocit di trasformazione R
i
di un compo-
nente espressa dalla combinazione lineare delle velocit r
k
delle singole reazioni:
[11]
dove a
ik
il coefficiente stechiometrico del componente i-esimo
nella k-esima reazione. La selettivit viene definita, solitamente
in termini molari, come il rapporto fra la quantit di un dato
reagente che si trasforma nel prodotto desiderato e la quantit
dello stesso che si trasforma nei prodotti indesiderati. Poich
i valori specifici dei parametri precedentemente menzionati
possono influenzare diversamente le diverse r
k
, ne risulta che
la selettivit del processo globale verso il prodotto desiderato,
che nello schema precedente potrebbe essere, per esempio, lin-
termedio C, risulta profondamente influenzata dalle caratteri-
stiche del catalizzatore.
Sulla base di quanto esposto, la modellizzazione di un cata-
lizzatore segue una logica che procede attraverso i seguenti
R r
i ik k
k


A
C
B
D E

k
D
e

flusso del reagente verso la superficie
fluusso senza impedimenti diffusivi

tgh

r r kC
id s

r A
p p
p
p
Kp p
E RT
N H
NH
NH
N H

e
*/
,
2 2
3
3
2 2
1 5 2
3
1
,,

CATALISI
287 VOLUME V / STRUMENTI
T
r (l,T)
l
fig. 1. Dipendenza dei valori della velocit
di reazione r dalla temperatura T e dal grado
di avanzamento l in una reazione reversibile.
livelli di approccio: livello microscopico o atomico (nm), nel
quale i processi vengono esplorati sulla base dei modelli mole-
colari superficiali; livello mesoscopico (decine di nm), nel
quale si studiano sia le caratteristiche dei centri attivi superfi-
ciali attraverso limpiego di tecniche in situ, sia linfluenza
della rugosit della superficie sullinterazione fra i fenomeni
diffusivi e quelli chimici; livello macroscopico (decine di cm),
nel quale, tenendo conto delle caratteristiche geometriche, mec-
caniche e termiche delle particelle catalitiche, si simula median-
te le equazioni di conservazione della massa, della quantit di
moto e dellenergia il comportamento dei reattori industriali.
5.2.4 Cinetica delle reazioni superficiali
Modello di Langmuir
Una reazione catalitica eterogenea si svolge attraverso una
successione di stadi. Ignorando quelli associati alla diffusione
dei reagenti e dei prodotti, la cui rilevanza verr approfondita
in seguito, gli stadi direttamente coinvolti nel processo catali-
tico sono ladsorbimento del reagente sulla superficie, la rea-
zione superficiale e il deadsorbimento dei prodotti dalla super-
ficie. Ciascuno stadio caratterizzato da una ben definita velo-
cit; in condizioni stazionarie le velocit dei vari stadi sono
uguali fra di loro. Pertanto, la formulazione di una espressio-
ne cinetica che esprima la velocit del processo catalitico glo-
bale costituisce, in generale, un problema relativamente com-
plesso, ma che risulta agevolato se si applica lapprossima-
zione dello stadio lento, in base alla quale si pone che solo uno
degli stadi condizioni la velocit del processo globale e che per
gli altri le concentrazioni delle diverse specie siano prossime
a quelle di equilibrio.
Secondo limpostazione classica di Langmuir si assume
che esistano sulla superficie diversi centri superficiali, speci-
fici per ciascun reagente e ciascuno con un grado di occupa-
zione q
i
, indicando con i una generica specie. Ovviamente sar
valida la relazione:
[12]
nella quale q
v
indica la frazione dei centri liberi. Ladsorbi-
mento avviene per collisione di una specie proveniente dalla
fase gassosa con un centro attivo, per cui la sua velocit risul-
ter proporzionale al prodotto della pressione parziale p
i
del
reagente stesso per la corrispondente frazione di centri liberi.
Ne consegue che le velocit di adsorbimento dei diversi com-
ponenti, che esprimono le variazioni nel tempo dei diversi gradi
di riempimento, saranno date dalle relazioni:
[13]
dove k
i
e k
i
sono le costanti di velocit di adsorbimento e di
deadsorbimento. Per un gas che si trova alla pressione parzia-
le p
i
e le cui molecole hanno massa m
i
, in base alla teoria cine-
tica dei gas si ha:
[14]
dove e

lenergia di attivazione riferita a una molecola e k


B
la costante di Boltzmann.
In condizioni di equilibrio tutti i termini ai primi membri
della [13] sono nulli, per cui si ottiene un sistema di equazio-
ni algebriche lineari la cui soluzione fornisce i valori dei gradi
di ricoprimento dei diversi centri:
[15]
avendo posto k
i
/k
i
b
i
. La precedente relazione, nota come
isoterma di Langmuir, viene largamente utilizzata per descri-
vere la cinetica delle reazioni catalitiche eterogenee. Si consi-
deri, per esempio, una reazione monomolecolare del tipo
A

prodotti
che interviene nei processi che implicano lisomerizzazione o
la decomposizione di una molecola quali le disidratazioni degli
alcoli, il cracking degli idrocarburi e cos via. Se si assume che
i processi di adsorbimento si possano considerare allequili-
brio, la velocit della reazione chimica superficiale si potr
allora esprimere come:
[16]
dove la somma al denominatore include tutte le specie che si
adsorbono sui centri attivi. Si pu osservare che la [16] si
approssima a una equazione cinetica di primordine se le pres-
sioni parziali sono basse o di ordine zero se sono elevate.
Seguendo limpostazione precedente relativamente faci-
le ricavare le espressioni delle velocit nei casi in cui inter-
vengono nella reazione due specie adsorbite o nei quali duran-
te ladsorbimento una delle specie si dissocia. Lesame detta-
gliato delle diverse situazioni specifiche esula dalla presente
trattazione, anche se in seguito verranno esaminati alcuni esem-
pi per illustrare la utilit e la duttilit dellapproccio appena
descritto.
Catalisi su superfici non uniformi
La precedente trattazione della cinetica dei processi cata-
litici parte dal presupposto che i centri attivi siano uguali fra
loro e che, pertanto, si comportino tutti nello stesso modo per
quanto concerne ladsorbimento e la reazione superficiale.
Superfici di questo tipo vengono chiamate ideali. Questa situa-
zione, per, non realistica in quanto ci si avvicina a essa solo
per le superfici monocristalline ottenute, per esempio, median-
te deposizione chimica epitassiale. Le superfici reali, infatti,
sono ricche di difetti, la cui presenza crea situazioni morfolo-
giche ed energetiche localmente diverse, dando cos luogo a
una molteplicit di centri attivi, ciascuno dei quali si compor-
ta in modo diverso per quanto riguarda sia il chemiadsorbi-
mento sia la reazione superficiale.
Per approfondire questo ultimo aspetto si pu esprimere la
velocit della reazione superficiale come:
[17] r k
s
f (C)
dove k
s
la costante di velocit, mentre f (C) esprime la dipen-
denza dalla composizione del sistema. Su una superficie ete-
rogenea, ragionevole assumere che ai diversi centri attivi cor-
rispondano valori diversi dellenergia di attivazione E

, i quali
sono distribuiti secondo una funzione f(E

), opportunamen-
te normalizzata, tale che f(E

)dE

dia la frazione dei centri


con valori dellenergia di attivazione compresi fra E

ed
E

dE

. In questa situazione la velocit di reazione sar


espressa dalla media sui diversi centri attivi:
[18]
dove r
s
la velocit di reazione superficiale corrispondente a
una energia di attivazione E

s
e A
s
il fattore preesponenziale
dellequazione di Arrhenius. Unanalisi della configurazione
r r E dE f A E dE
s s s s
E RT
s
s



( ) ( ) ( )
/
0 0
C e
ss

r
kb p
b p
A A
j j
j

i
i i
j j
j
b p
b p

1
k
p
mk T
i
i
i B
k T
B



2
e
/
d
dt
k p k
i
i i j
j
i i


( )


1

i i
v
+ 1
CINETICA E CATALISI
288 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI
energetica superficiale dei solidi eterogenei ha suggerito per
la funzione di distribuzione la relazione
[19]
con g e h costanti, mentre al di fuori di tale intervallo nulla.
Sostituendo la [19] nella [18] e integrando si ricava:
[20]
Questo risultato contempla il fatto che uno dei due termini cor-
rispondenti ai limiti dellintegrazione, a causa della rapida
variazione della funzione esponenziale, risulta trascurabile
rispetto allaltro. Il segno da considerare oppure a secon-
da che (h1/RT) sia rispettivamente positivo o negativo. inte-
ressante osservare che lultima espressione ha la stessa forma
della [17], salvo per la dipendenza del fattore pre-esponenzia-
le dallenergia di attivazione. Ci, anzitutto, rivela che la rea-
zione procede solo su quella piccola frazione di centri attivi
cui corrisponde il valore minimo dellenergia di attivazione.
Inoltre evidenzia che se si effettua la stessa reazione su due
catalizzatori aventi la stessa composizione, ma ottenuti con
trattamenti diversi, si dovrebbe osservare una relazione fra il
fattore pre-esponenziale e lenergia di attivazione. Una situa-
zione analoga si dovrebbe verificare se si fa avvenire la mede-
sima reazione su uno stesso catalizzatore, ma con reagenti
diversi, sia pure simili. Questo fenomeno, detto effetto di com-
pensazione, stato riscontrato in diversi casi, quali lo scambio
idrogeno/deuterio nellammoniaca e nel metano, lidrogena-
zione delletilene e altri ancora.
Cinetica di alcune reazioni catalitiche eterogenee
Il primo esempio considerato quello di un meccanismo
nel quale la molecola reagente, dopo essere stata adsorbita su
un centro attivo, interagisce sulla superficie con un altro cen-
tro attivo per portare alla formazione dei prodotti:
As

As
As s

MN2s
Se si assume che lo stadio lento del processo sia il secondo, men-
tre quello relativo alladsorbimento del reagente possa essere
considerato allequilibrio, applicando il modello di Langmuir si
ricava la seguente espressione della velocit di reazione:
[21]
dove si tenuto conto dellinfluenza dellequilibrio della rea-
zione globale come espresso dalla [2]. interessante osserva-
re che, in base alla [21], al variare della pressione del reagen-
te la velocit della reazione passa per un massimo e, quindi,
tende a zero. Inoltre, se si trascura la reazione inversa si pu
scrivere
[22]
che fornisce una relazione lineare fra il termine al primo mem-
bro e la pressione parziale del reagente.
Il meccanismo precedente detto dual site ed stato appli-
cato con successo nella descrizione delle reazioni di deidro-
genazione degli idrocarburi saturi, di deidrogenazione degli
alcoli e di isomerizzazione degli idrocarburi saturi.
Si considerino poi le reazioni di idrogenolisi, nelle quali
gli idrocarburi alifatici reagiscono con una molecola di idroge-
no e ha luogo la rottura di un legame CC con formazione
di idrocarburi a pi basso peso molecolare, come si verifica
per letano:
CH
3
CH
3
H
2

2CH
4
La reazione catalizzata dai metalli di transizione quali il
ferro, il cobalto e il nichel ed di grande importanza nei pro-
cessi di reforming. I risultati sperimentali rivelano che for-
temente inibita dallidrogeno, tanto che lordine di reazione
rispetto a esso pu risultare negativo, con un valore che dipen-
de dallidrocarburo impiegato e delle condizioni fisiche in cui
si opera.
Si assuma che il primo stadio sia ladsorbimento disso-
ciativo della paraffina, con una sua parziale deidrogenazione
e la formazione di una specie superficiale insatura:
CH
3
CH
3

C
2
H
x
aH
2
dove a(6x)/2; i valori 1, 2 e 3 di a corrispondono a specie
adsorbite di tipo etilenico, acetilenico e radicale acetilenico.
Successivamente ha luogo lattacco da parte dellidroge-
no della specie adsorbita:
C
2
H
x
H
2

CH
y
CH
x

2CH
4
che costituisce lo stadio lento della reazione e la cui velocit
si pu scrivere come segue:
[23]
dove q la frazione della superficie ricoperta dalla specie C
2
H
x
,
il cui valore si pu calcolare assumendo che il processo di adsor-
bimento sia allequilibrio. Si ricava cos:
[24]
dove bk
1
/k
1
la costante dellequilibrio di adsorbimento.
Lapprossimazione finale risulta compatibile con variazioni di
pressione non troppo elevate se si attribuisce a n un valore com-
preso fra 0 e 1.
In conclusione, determinando sperimentalmente i valo-
ri degli ordini di reazione rispetto allidrogeno e allidro-
carburo, stato possibile risalire a quelli del parametro a per
diversi catalizzatori. In particolare: per il ferro a uguale a
2; per il nichel a 3; per il cobalto a 2; per il platino a 3; per
il rame a 1.
Tali valori rivelano la natura delle specie adsorbite, corri-
spondenti ciascuna a un diverso grado di depauperamento del-
lidrogeno che subiscono gli idrocarburi sui vari metalli duran-
te il chemiadsorbimento.
Se, infine, si prende in considerazione la reazione di sin-
tesi dellammoniaca, la cinetica stata interpretata assumen-
do che, a differenza dei casi precedenti, lo stadio lento non sia
la reazione superficiale ma ladsorbimento dissociativo del-
lazoto, N
2

2Ns, la cui velocit risulta espressa dalla rela-


zione
[25]
dove q
v
(1q) la frazione dei centri attivi vacanti. La fra-
zione dei centri occupati q si pu valutare dalle condizioni di
equilibrio della reazione globale
Ns (3/2)H
2

NH
3
Applicando il modello di Langmuir si ottiene
[26]
+
b p p
b p p
NH H
NH H
( / )
( / )
,
,
3 2
3 2
1 5
1 5
1
r kp
N

2
( ) 1
2

r
kp p
bp p
kb p p
C H H
a
C H H
a
n
C H
n
H
n

2 6 2
2 6 2
2 6 2
1
1
1
aa
r kp
H

p
r kb
b
k
p
A
A
A
A
+
1
r
kb p
b p
p p
Kp
A A
A A
M N
A

_
,

( ) 1
1
2
r
A
h RT
f
s
hE
E RT

e
e
( / )
( )
/
1
C
( ) E E E E
s
hE
s


e per
1 2

s
CATALISI
289 VOLUME V / STRUMENTI
In conclusione, ricordando la [12], la velocit di sintesi risul-
ter espressa da:
[27]
con 0n1. Anche in questo caso, il passaggio allultimo
membro costituisce una approssimazione valida per variazio-
ni di pressione non troppo elevate. La [27] per n0,5 coinci-
de con la [7], ovvero con lespressione della velocit diretta
dellequazione cinetica di Temkin-Pyzhev.
Correlazioni nella catalisi eterogenea
In una reazione catalitica eterogenea, si assume che alme-
no un reagente formi con i centri superficiali un intermedio
instabile, il quale restituisce il centro catalitico alla fine della
sequenza catalitica chiusa. Ci si deve allora aspettare che esi-
sta una correlazione fra lattivit in una data reazione condot-
ta su una serie di catalizzatori diversi e il calore liberato nella
formazione dellintermedio. Infatti, allaumentare di tale calo-
re di reazione diminuisce anche la barriera di attivazione per
la formazione dellintermedio e, quindi, la stessa velocit di
reazione risulter minore. Questo risultato costituisce un caso
particolare di applicazione di una regola empirica, detta rego-
la di Brnsted-Evans-Polanyi, in base alla quale in una rea-
zione elementare esiste una relazione lineare fra lenergia di
attivazione e il calore di reazione.
Se per il calore di formazione diviene molto elevato, lin-
termedio risulter molto stabile e quindi la velocit del pro-
cesso globale, il cui stadio determinante la decomposizione
dellintermedio, risulter minore. Pertanto ci si deve aspettare
che la velocit di reazione debba prima aumentare al crescere
del calore di formazione dellintermedio, e quindi decrescere
nuovamente dopo essere passata per un massimo. Si tratta di
un comportamento tipico che genera una curva definita da
Aleksej Alexandrovi c Balandin con il termine a vulcano.
Questa situazione stata riscontrata sperimentalmente per la
reazione di decomposizione dellacido formico, condotta su
una serie di diversi catalizzatori. Ulteriori esempi in cui si
riscontrato un comportamento a vulcano sono quelli delle rea-
zioni di idrogenazione delle olefine, di idrogenolisi, di idro-
desolfurazione condotte su catalizzatori contenenti metalli di
transizione.
5.2.5 Ruolo delle superfici
Chimica bidimensionale
Come esposto sopra, grazie allapplicazione di metodolo-
gie sperimentali molto sofisticate e di metodi di calcolo avan-
zati si stanno acquisendo conoscenze sempre pi profonde sui
dettagli degli eventi molecolari coinvolti nei processi cataliti-
ci. Questo approccio, che sta letteralmente rinnovando linte-
ro settore, fa uso di metodologie mediante le quali si ottengo-
no informazioni sulla struttura delle superfici, sui valori del-
lenergia e sulle caratteristiche delle vibrazioni cui sono soggette
le molecole adsorbite. Fra queste metodologie, risulta di par-
ticolare interesse la microscopia a scansione tunnel o STM
(Scanning Tunnelling Microscopy) che consente di individua-
re la posizione degli atomi che si trovano sulla superficie. Si
tratta di una tecnica molto efficace che sta fornendo interes-
santi risultati.
La maggioranza dei catalizzatori metallici costituita da
solidi di elevata area superficiale sui quali il componente atti-
vo un metallo disperso sotto forma di particelle con dimen-
sioni comprese fra 1 e 20 nm. Alcuni di tali supporti si pos-
sono considerare inerti, ma talora esercitano unazione cata-
litica che risulta complementare a quella della componente
metallica. Un esempio classico quello dellallumina che,
impiegata per supportare particelle di platino che esercitano
sugli idrocarburi una azione deidrogenante, si comporta a
sua volta come catalizzatore per quei processi di isomeriz-
zazione che ristrutturano lo scheletro stesso degli idrocar-
buri. Limpiego dei succitati metodi di caratterizzazione per-
mette di approfondire, a livello molecolare, il rapporto esi-
stente fra le propriet delle nanoparticelle e le loro caratteristiche
catalitiche. Combinando questi risultati con le conoscenze sui
metodi di sintesi di tali particelle, si aprono nuove e stimo-
lanti prospettive sulla progettazione e sullo sviluppo di nuovi
catalizzatori.
opportuno analizzare il comportamento catalitico dei
metalli supportati esprimendo la loro attivit riferita alla
superficie del catalizzatore metallico. Si fa riferimento a una
particella avente la forma del cubo-ottaedro illustrato nella
fig. 2 A. Al variare delle sue dimensioni varia anche il numero
di atomi superficiali che hanno un diverso grado di coordina-
zione rispetto agli altri, poich si trovano rispettivamente sulla
superficie, su uno spigolo o su un vertice del cubo-ottaedro
(fig. 2 B). Poich una diversa configurazione significa an-
che un diverso numero di valenze libere, in quanto non impe-
gnate a formare legami con altri atomi metallici, se si studia

_
,

k p
p
p
s N
NH
NH
n
2
3
3
1 5
2
,
r kp kp
b p p
N N
NH H

+

1
]
1
1
2 2
3 2
( )
( / )
,
1
1
1
2
1 5
2

CINETICA E CATALISI
290 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI
A B
r
a
p
p
o
r
t
i

a
t
o
m
i
c
i

c
a
r
a
t
t
e
r
i
s
t
i
c
i
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
dimensioni delle particelle (A

)
0 5 10 15 20
a
b
c
d
fig. 2. A, struttura di un
cubo-ottaedro costituito da
atomi metallici; B, andamento
dei rapporti atomici caratteristici
delle particelle metalliche in
funzione delle loro dimensioni:
a, numero di atomi
superficiali/numero di atomi
totali; b, numero di atomi negli
spigoli/numero di atomi
superficiali; c, numero
di atomi ai vertici/numero di
atomi superficiali; d, numero
di atomi sulle facce/numero
di atomi superficiali.
landamento dei valori sperimentali dellattivit catalitica spe-
cifica su una serie di catalizzatori aventi diverse dimensioni
delle particelle metalliche, si dovrebbero riscontrare anda-
menti che riflettono quelli illustrati nella fig. 2 B. Le indagi-
ni sperimentali, per, hanno evidenziato che, per molte rea-
zioni, lattivit specifica indipendente dalle dimensioni delle
particelle stesse e quindi dalla struttura superficiale del cata-
lizzatore e viene perci definita insensibile alla struttura
(structure insensitive).
Lo studio dei processi chimici bidimensionali che avven-
gono su una superficie metallica pu essere anche realizzato
assimilando le specie adsorbite ai corrispondenti composti
organometallici che si preparano per sintesi in soluzioni omo-
genee. In questo caso la struttura nota di un composto orga-
nometallico pu costituire il modello per la specie adsorbita.
Da quanto esposto, risulta chiara limportanza del concetto
di centro attivo, che coinvolge il gruppo di atomi superficia-
li su cui viene adsorbita la molecola reagente, che, successi-
vamente, subisce la trasformazione catalitica. Il cammino
energetico seguito per passare dai reagenti ai prodotti di rea-
zione implica una successione di trasformazioni, o stadi. In
questo modo possibile identificare alcune tipologie di con-
figurazioni superficiali, candidate a essere centri attivi, le
quali partono da un singolo atomo e procedono verso le situa-
zioni sempre pi complicate, contraddistinte con le sigle B
1
,
(fig. 3 A). Un ulteriore esempio quello di un gradino pre-
sente su una superficie monocristallina (fig. 3 B). In entram-
bi i casi si identificano atomi con un diverso grado di satura-
zione rispetto a quelli circostanti e che, pertanto, possono pre-
sentare una diversa reattivit. Dal punto di vista geometrico,
si ipotizza che tali configurazioni esercitino una azione pre-
ferenziale nei riguardi delle reazioni che coinvolgono reagenti
che presentano una compatibilit morfologica con i centri atti-
vi stessi. Per verificare questa ipotesi si deve studiare come
lattivit di un catalizzatore dipende dalla struttura della sua
superficie.
Molte reazioni catalitiche eterogenee, per, si comporta-
no in modo diverso dal precedente e le misure sperimentali
della velocit di reazione hanno valori significativamente diver-
si. Reazioni di questo tipo vengono chiamate sensibili alla
struttura (structure sensitive).
Talora si riscontrano risultati molto peculiari, come nel
caso delloro, tradizionalmente ritenuto inerte dal punto di
vista catalitico, che, depositato a elevata dispersione su di un
supporto di ossido di titanio, presenta una spiccata attivit
nellossidazione dellossido di carbonio a biossido di carbo-
nio. Lanalisi con la tecnica STM, accoppiata con lo studio
dellattivit catalitica, ha evidenziato che solo le particelle
con dimensioni comprese fra 2 e 3 nm risultano attive, con-
fermando una spiccata sensibilit del processo catalitico alla
struttura del catalizzatore.
Per interpretare i comportamenti precedenti, opportuno
riferirsi ancora al cubo-ottaedro della fig. 2. possibile cal-
colare come variano, in funzione del diametro d
p
della parti-
cella catalitica, i numeri degli atomi che si trovano sugli ango-
li del cubo-ottaedro, di quelli che si trovano sugli spigoli e,
infine, di quelli che si trovano sulla superficie. Ovviamente, i
vari tipi di atomi hanno un diverso grado di coordinazione con
quelli a essi adiacenti. Assumendo che a ciascuno di essi vada
attribuita una diversa attivit catalitica, si dimostra che la velo-
cit di reazione proporzionale a d
p
d3
, dove il parametro d
(dimensione della reazione) in base al precedente modello geo-
metrico dovrebbe assumere il valore 0 se la reazione avviene
sugli angoli; 1 se la reazione avviene sugli spigoli; 2 se la rea-
zione avviene sulle superfici ed pertanto structure insensiti-
ve. Il valore di d stato valutato sperimentalmente per diver-
se reazioni catalitiche, determinando come varia la loro velo-
cit al variare del diametro delle particelle del catalizzatore. I
risultati sono riassunti nella tab. 4. Si pu osservare che, in
alcuni casi, tale valore risulta superiore a 2, e ci sta a indica-
re che la popolazione dei centri attivi cresce pi rapidamente
di quanto previsto dallaumento dellarea della superficie. Il
risultato compatibile con lipotesi che la superficie abbia una
struttura frattale, ovvero tale che il numero di oggetti di esten-
sione L richiesti per ricoprirla sia espresso da L
D
f
, dove D
f

una dimensione, detta frattale, che assume valori non interi


compresi fra 3 e 0, e comunque inferiori alla dimensione topo-
logica, che nel caso di una superficie pari a 2. interessan-
te osservare che la reazione di sintesi dellammoniaca, che
molto sensibile alla struttura della superficie, presenta un valo-
re di d particolarmente elevato, mettendo cos in evidenza come
il carattere frattale della superficie sia intimamente connesso
con la menzionata sensibilit.
Infine, si deve osservare che le irregolarit geometriche
della superficie esercitano una schermatura sui processi dif-
fusivi e quindi influiscono sullefficienza del catalizzatore
solido h, che dipende perci da diversi parametri fra i quali:
la scala caratteristica L dei pori; la menzionata lunghezza della
scala chimica L; il rapporto g fra larea reale (misurabile, per
esempio, mediante la microscopia elettronica) e quella appa-
rente, valutata sulla base delle caratteristiche geometriche della
superficie stessa. Se ci si riferisce alla sezione bidimensiona-
le di un poro, un percorso lungo le sue irregolarit deve in
realt essere suddiviso in tante corde L
c
che definiscono i valo-
ri locali della scala geometrica del solido (fig. 4). Ciascuna
scala influisce sullefficienza del catalizzatore stesso. Se si
CATALISI
291 VOLUME V / STRUMENTI
A B
B
1
B
2
B
3
terrazzo
kink
gradino
BA
4
BA
5
BB
5
fig. 3. A, tipiche tipologie di
configurazioni superficiali
che possono comportarsi
come centri attivi; B, gradino
presente su una superficie
piana di un solido
monocristallino.
assume che la superficie abbia una configurazione frattale con
dimensioni D
f
e con limite inferiore della scala l, lefficien-
za del catalizzatore dipende dal valore medio di L
c
che, in virt
dellautosomiglianza, si pu porre approssimativamente ugua-
le a l(L/l)
1/D
f
.
Lanalisi svolta, pur riferendosi a una situazione semplifi-
cata, illustra lapproccio che pu essere seguito per studiare la
competizione fra la reazione chimica e la diffusione senza dover
impiegare coefficienti empirici come la tortuosit.
Dinamica delle superfici. Fenomeni oscillatori
Alcune reazioni catalitiche condotte lontano dalle con-
dizioni di equilibrio presentano un comportamento cineti-
co non lineare, che si manifesta attraverso la comparsa di
unevoluzione verso una dinamica oscillatoria. Un esempio
costituito dalla ossidazione dellossido di carbonio su una
superficie monocristallina di platino (100). In particolari
condizioni fisiche di temperatura e di pressione dei reagen-
ti si riscontra una variazione periodica nel tempo della ve-
locit di reazione che, in determinati casi, pu diventare
caotica.
Per interpretare tale comportamento si assume che la rea-
zione proceda a stadi nel modo seguente:
COs

COs
O
2
2s

2Os
COs Os

CO
2
2s
Levoluzione della struttura superficiale del solido stata
confermata con misure condotte con la tecnica della diffrazio-
ne con elettroni a bassa energia o LEED (Low Energy Electron
Diffraction) applicata durante la reazione. stata osservata la
presenza di onde superficiali che evolvono nel tempo. Tale com-
portamento porta a una ricostruzione della superficie le cui onde
riflettono il carattere oscillante della reazione stessa (Ertl, 1991).
Tale flessibilit attribuita alle superfici confermata dal
fatto che la formazione di forti legami fra reagenti e atomi
superficiali pu indurne una distorsione. Un esempio si riscon-
tra nellidrogenazione delletilene su superfici di Ru e Pt (100),
nella quale si forma etilidene che viene adsorbito e che, pur
non partecipando alla reazione, contribuisce a rimodellare la
superficie sulla quale si muove agevolandone il comportamento
catalitico (Somorjai, 2004).
5.2.6 Impiego degli ossidi metallici
Struttura e centri attivi negli ossidi
Per descrivere la struttura cristallina di una larga serie di
ossidi aventi legami ionici, possono essere impiegate due sfere
di diverse dimensioni, che rappresentano rispettivamente il
metallo e lossigeno. Quelle di diametro maggiore danno ori-
gine a un impacchettamento compatto, mentre le pi piccole
sono inserite negli spazi vuoti. Ne conseguono due disposizio-
ni spaziali regolari, quella cubica e quella esagonale compatta,
nelle quali ciascuna sfera a contatto con altre 12 (fig. 5). Que-
sti impacchettamenti generano due tipi di cavit, con coordi-
nazione ottaedrica e tetraedrica rispettivamente. In molti ossi-
di gli ioni O
2
contribuiscono alla formazione del reticolo, men-
tre gli ioni metallici occupano le cavit ottaedriche e tetraedriche.
Se sono presenti diversi tipi di cationi, i siti occupati dagli
ioni metallici nella struttura cristallina non risultano equiva-
lenti. Di particolare interesse per la catalisi sono i seguenti ossi-
di, dove A e B rappresentano due cationi diversi:
AB
2
O
4
con la struttura degli spinelli;
AB
2
O
4
con la struttura delle perovskiti;
ABO
4
con la struttura della scheelite.
CINETICA E CATALISI
292 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI
tab. 4. Valori del parametro d (dimensione della reazione) per diverse reazioni catalitiche
Reazione Catalizzatore e supporto
d
Idrogenazione del benzene PtAl
2
O
3
2,050,02
Idrogenazione del propene PtSiO
2
1,580,03
Idrogenolisi del ciclopropano PtAl
2
O
3
2,290,07
Idrogenolisi del ciclopropano PtSiO
2
1,850,06
Ossidazione delletene a ossido di etene AgCab-O-Sil 1,160,11
Ossidazione delletene a CO
2
Agsilice Z 0,710,16
Riduzione del CO a CH
4
con H
2
PdCab-O-Sil 2,90,15
Riduzione di N
2
a NH
3
FeMgO 5,80,5
L
c1
L
c2
L
c3
L
c4
L
c5
L
c6
fig. 4. Rappresentazione schematica bidimensionale
della superficie interna di un poro catalitico
dove il percorso lungo le irregolarit viene suddiviso in corde
successive, ciascuna di lunghezza L
c
(Sapoval et al., 2001).
La gamma degli ossidi che si possono ottenere mediante
laggiunta di cationi estranei o per la deficienza di ossigeno
molto ampia e porta alla creazione di una variet di siti con
coordinazione ottaedrica e tetraedrica.
Ancora pi ricca la serie di strutture che si ottengono
negli ossidi i cui legami hanno uno spiccato carattere cova-
lente, quali MoO
3
, V
2
O
5
e altri. Essi, infatti, danno origine a
strutture a strati che sono formati dallunione di diversi ele-
menti ottaedrici MO
6
, legati in corrispondenza dei vertici attra-
verso la condivisione di ciascuno ione ossigeno fra due di essi,
per cui la formula dellossido diviene MO
3
(fig. 6). Lossido
MoO
2
ha una struttura tetragonale nella quale i cationi sono
ottaedricamente circondati da anioni e ciascuno di essi ha tre
cationi come vicini immediati complanari che si trovano in cor-
rispondenza dei vertici di un triangolo quasi equilatero. Esiste
una serie praticamente illimitata di composti con formula
Mo
n
O
3n1
, nei quali lossigeno viene progressivamente rimos-
so mediante il passaggio da un sistema di ottaedri legati ai ver-
tici a un sistema in cui sono legati agli spigoli.
Una situazione simile si verifica anche per gli ossidi di
titanio e di vanadio per i quali vale la formula V
n
O
2n2
con n
che va da 1 a 8. Esempi tipici di scorrimento di taglio (shear
displacement) degli ottaedri (MO
6
) nelle strutture del tipo ReO
3
e del tipo rutilo sono illustrati nella figg. 7 A e B.
Si consideri ora un ossido con formula M
2
O
3
, quale il trios-
sido di dicromo, Cr
2
O
3
, in cui i cationi sono ottaedricamente
circondati da anioni O
2
. Alla superficie del solido saranno
presenti ioni con carica e numero di coordinazione diversi da
quelli del reticolo, per cui un taglio del cristallo, per esempio
lungo lo strato degli anioni, lascerebbe una carica negativa non
neutralizzata. Poich gli ossidi vengono preparati per disidra-
tazione degli idrossidi, tale carica viene compensata da proto-
ni o da una serie di gruppi ossidrilici presenti sulla superficie.
Se questi vengono eliminati per trattamento termico ha luogo
la reazione
2OH

H
2
OO
2
che si pu descrivere come segue, con riferimento al caso spe-
cifico del Cr
2
O
3
:
Tale disidratazione porta alla formazione sulla superficie
di ioni coordinativamente non saturi detti ioni o siti CUS (Co-
ordinatively UnSaturated) che sono dotati di una particolare
reattivit.
Lo studio delladsorbimento e della catalisi sugli ossidi
metallici pu essere perseguito mediante due approcci. Il primo
fa riferimento alle propriet elettroniche collettive di un soli-
do, mentre il secondo d maggior rilievo agli stati localizzati
superficiali.
Ladsorbimento chimico costituisce spesso il primo atto di
un processo catalitico, poich la molecola che viene adsorbi-
ta subisce la dissociazione di uno dei suoi legami. Per esem-
pio, nel chemiadsorbimento di un idrocarburo ha luogo la dis-
sociazione di un legame CH la cui la rottura pu avvenire
in due modi differenti: eterolitico, ossia con formazione, duran-
te lavvicinamento alla superficie, di due ioni (uno positivo e
uno negativo) che interagiscono rispettivamente con O
2
o con
lo ione metallico; omolitico, se i due frammenti mantengono
ciascuno uno degli elettroni presenti nella coppia che forma il
legame. Nel primo caso, prevale il carattere acido-basico dei
centri catalitici, e la forza motrice del processo deriva dalla
Cr
O
H
O
H
O
O O O
Cr
O
H H
O
O O
Cr
O O
O O O
Cr
O
O
2H
2
O
CATALISI
293 VOLUME V / STRUMENTI
A
B
ione O
2
ione metallico
fig. 5. Struttura cristallina degli ossidi metallici:
A, reticolo cubico, B, esagonale.
a
b
c
fig. 6. Struttura cristallina di un ossido a strati quale MoO
3
.
A B
fig. 7. Scorrimento di taglio cristallografico
(shear displacement) di ottaedri MO
6
nelle strutture
del tipo ReO
3
(A) e del tipo rutilo (B).
riduzione dellinterazione fra le cariche positiva e negativa degli
ioni. Nel secondo caso, prevale il carattere radicalico della
superficie dovuto agli elettroni spaiati in stati donatori o agli
elettroni liberi presenti nei semiconduttori, individuati speri-
mentalmente mediante la risonanza di spin elettronico o ESR
(Electron Spin Resonance).
Nel precedente contesto, un aspetto interessante riguarda
laggiunta al solido di piccole quantit di additivi, o droganti,
che si comportano come donatori o accettori di elettroni, modi-
ficando cos le propriet semiconduttrici del materiale. Sulla
base della teoria a bande dei solidi, si dimostra che la loro pre-
senza modifica anche i processi di chemiadsorbimento che
coinvolgono un trasferimento elettronico dal solido alle mole-
cole adsorbite e viceversa; tali processi risultano influenzati
dalle concentrazioni dei portatori di carica, negativi o positi-
vi, presenti nel solido. Sulla base di questa impostazione stata
formulata la teoria elettronica, che ha dominato gli studi sulla
catalisi sin dallinizio della seconda met del 20 secolo. Tale
teoria mette in relazione le propriet elettrofisiche degli ossi-
di semiconduttori con il loro comportamento catalitico. In par-
ticolare, se una reazione pu procedere lungo due strade paral-
lele, attraverso la formulazione di un ragionevole meccanismo
che coinvolga i trasferimenti elettronici, si pu prevedere come
la selettivit possa variare in seguito allaggiunta di additivi.
Obiettivamente, per, si deve riconoscere che spesso tali pre-
visioni sono risultate incerte, se non tautologiche, poich i risul-
tati ottenuti erano impliciti nelle ipotesi sul meccanismo ipo-
tizzato per la reazione in esame.
Il comportamento degli ossidi dei metalli di transizione coin-
volge linfluenza degli orbitali d. Infatti, nelle celle unitarie i
cationi si trovano allinterno di cavit ottaedriche di anioni per
cui gli ioni metallici presenti sulle superfici (100) e (110) pos-
siedono una coordinazione piramidale e tetraedrica. Pertanto,
dal punto di vista geometrico il processo di chemiadsorbimen-
to corrisponde al completamento della loro coordinazione. Per
le superfici (100) si ha piramide quadrata

ottaedro; per quel-


le (110) si ha tetraedro

piramide quadrata

ottaedro.
Secondo questa impostazione, lenergia in gioco nel pro-
cesso di adsorbimento coinvolge anche la variazione di ener-
gia del campo cristallino, il cui calcolo pu essere condotto
con la meccanica quantistica. Risulta che, per gli ioni dei metal-
li di transizione con un numero di elettroni che varia da 0 a 10,
essa passa per due massimi. Il riflesso di questo risultato sulla
catalisi appare incerto poich si deve tenere presente che sulla
superficie di un cristallo reale i diversi punti non godono delle
stesse propriet, poich sono presenti facce diverse, terrazze,
spigoli e difetti puntiformi quali le lacune e gli atomi in posi-
zioni interstiziali. Questi fatti limitano le possibilit di poter
interpretare gli eventi superficiali con singoli modelli specifi-
ci, poich le trasformazioni osservate derivano dal comporta-
mento medio dei vari centri attivi.
Reazioni di ossidazione
Le reazioni di ossidazione sono allorigine di unampia
gamma di processi industriali tesi allottenimento di importan-
ti intermedi dellindustria chimica. In questo caso esse vengo-
no condotte per lo pi su idrocarburi saturi e insaturi e, ovvia-
mente, per ragioni termodinamiche tendono a procedere sino
alla formazione di biossido di carbonio e acqua. Pertanto le rea-
zioni di interesse applicativo sono quelle selettive, nelle quali
possibile isolare composti con grado di ossidazione intermedio.
Attualmente, per, linteresse nei loro riguardi volto anche alle
trasformazioni non selettive, quali la combustione catalitica e
lossidazione dellossido di carbonio a biossido di carbonio.
Dal punto vista cinetico, in prima approssimazione (ovve-
ro trascurando intermedi di minore importanza), le reazioni di
ossidazione si possono studiare utilizzando uno schema trian-
golare del tipo:
La rilevanza relativa delle tre reazioni condiziona ovviamente
la selettivit del processo in gioco.
CO
2
H
2
O
reagenteO
2
prodotti
CINETICA E CATALISI
294 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI
tab. 5. Esempi significativi di reazioni catalitiche di ossidazione selettiva
CH
2
CH
3
CH 1)
Bi
2
O
3
.
2MoO
3
O
2
CH
2
CHO CH
CH
2
CN CH
Bi
2
O
3
.
2MoO
3
O
2
NH
3
CH
2
CH
2
CH 2)
Bi
2
O
3
.
2MoO
3
O
2
CH
3
CH
2
CH
2
CH CH
3)
V
2
O
5
O
2
O
CO
CO
CH
CH
(ossidazione)
(ammonossidazione)
acroleina propilene
acrilonitrile
(deidrogenazione ossidativa)
butadiene butene
anidride maleica
benzene
Fra le reazioni di ossidazione di interesse nella chimica
industriale meritano di essere ricordate quelle menzionate nella
tab. 5. Quali catalizzatori si impiegano ossidi metallici il cui
comportamento generale riassunto nella tab. 6.
Nelle reazioni di ossidazione uno dei reagenti, lossigeno,
che costituisce un componente del catalizzatore, interagendo
con esso pu alterarne la composizione. Linserimento del-
lossigeno in un ossido bivalente si descrive come segue:
2M
2
(1/2)O
2

2M
3
O
2

cat
dove
cat
indica un difetto cationico. La sua rimozione, inve-
ce, si pu descrivere con la seguente reazione:
O
2
(ret)
3M
2

M
2
(int)
(1/2)O
2
2M

(ret)
dove ret indica una posizione reticolare e int una interstiziale.
La tendenza di un ossido a raggiungere lequilibrio con lam-
biente gassoso indicata dalla temperatura di Tamman, pari a
met della temperatura di fusione dellossido. Al di sopra di
essa, lossigeno presente nel reticolo acquista una mobilit ele-
vata, agevolando cos il raggiungimento dellequilibrio fra il
solido e lambiente gassoso.
Gli ossidi fortemente ionici (CoO, Co
2
O
3
, NiO, ecc.) hanno
una temperatura di Tamman piuttosto elevata, per cui nelle con-
dizioni di ossidazione linterazione con lossigeno presente
nella fase gassosa interessa la sola superficie del solido e non
il suo interno. Lossigeno si adsorbe sulla superficie forman-
do complessi molecolari che possono costituire i precursori del
chemiadsorbimento dissociativo, descritto mediante le seguen-
ti reazioni:
O
2(g)


O
2(a)
O
2(a)
e

2
O
2

2O

O
2
sup
Lultima reazione, che avviene attraverso linserimento del-
lossigeno in una vacanza reticolare , si verifica solo per ossi-
di aventi bassa temperatura di Tamman. Le specie ionico-radi-
caliche O

2
e O

, che sono state individuate mediante la spet-


troscopia di risonanza elettronica, sono molto reattive e
giustificano lalto potere ossidante e la bassa selettivit degli
ossidi ionici. Viceversa, si ritiene che la specie responsabile
dellossidazione selettiva sia O
2
sup
, come stato evidenziato
effettuando lossidazione del propilene su ossido misto di
bismuto e molibdeno con
18
O
2
. Il fatto che i prodotti di rea-
zione contenessero solo il 2-2,5% di ossigeno marcato, con-
ferma lassenza di un rapido inserimento dellossigeno pre-
sente in fase gassosa nel catalizzatore. Lanalisi precedente
permette di fare una distinzione fra due tipi di catalisi: sopra-
facciale, che coinvolge le specie adsorbite su una superficie
stabile, e intrafacciale, che coinvolge le specie inserite nel re-
ticolo del cristallo.
Il processo di ossidazione pu essere descritto globalmente
come:
RH
2
2O
sup
2

ROH
2
O4e

2
sup
O
2
2
sup
4e

2O
sup
2
Dal punto di vista cinetico, questo meccanismo ossidoridutti-
vo, secondo P. Mars e D.W. van Krevelen, si pu schematizza-
re mediante due stadi:
AC
(ox)

AOC
(red)
C
(red)
(1/2)O
2

C
(ox)
dove A il reagente e C un centro attivo del catalizzatore in
uno stato ossidato (ox) o ridotto (red). Le velocit delle due
reazioni indicate si possono esprimere come
[28] r
1
k
1
q
(ox)
p
A
[29] r
2
k
2
q
(red)
p
n
O
2
k
2
(1q
(ox)
)p
n
O
2
con n uguale rispettivamente a 1 e 0,5 e indicando con q
(ox)
e
q
(red)
la frazione dei centri ridotti e ossidati definiti in modo
tale che q
(ox)
q
(red)
1. In condizioni stazionarie r
1
r
2
per cui
[30]
e quindi
[31]
Nel caso dellossidazione del propilene, condotta in pre-
senza di un ossido misto di bismuto e molibdeno, Bi
2
O
3
-MoO
3
,
si ottiene acroleina o acrilonitrile a seconda che si operi in as-
senza o in presenza di ammoniaca. Il meccanismo di adsorbi-
mento del propilene, studiato mediante limpiego di propilene
r
k p
k p k p
A
A O
n

+
1
1 2
1 ( / )
2

( ) ox
O
n
A O
n
k p
k p k p

+
2
1 2
2
2
CATALISI
295 VOLUME V / STRUMENTI
tab. 6. Propriet catalitiche di alcuni ossidi metallici nellossidazione di idrocarburi
Ossido Adsorbimento di ossigeno Attivit Selettivit
Cu
2
O
NiO
CoO
tipo p, eccesso
di ossigeno
nel reticolo
forte alta generalmente bassa
CuO
MgO
Al
2
O
3
Ag
2
O
Cr
2
O
3
isolanti, stechiometrici molto debole molto bassa
ZnO
TiO
2
V
2
O
5
MoO
3
Fe
2
O
3
tipo n, eccesso
di metallo
nel reticolo
debole bassa generalmente alta
deuterato e confermato attraverso limpiego di propilene mar-
cato con
14
C, implica la rottura di un legame CH con for-
mazione di un sistema allilico simmetrico superficiale del tipo
La scissione del legame CH ha luogo probabilmente in
modo omolitico, dal che risulta che la reattivit di diversi idro-
carburi proporzionale alla loro attitudine a cedere idrogeno
a radicali in soluzione.
La natura della fase attiva del catalizzatore stata studiata
mediante unanalisi del comportamento di diversi ossidi (tab. 7).
I dati della tab. 7 indicano il ruolo del molibdeno, la cui atti-
vit viene incentivata dal componente ausiliario.
5.2.7 Catalisi acida
Le superfici di alcuni solidi in particolare lallumina, la sili-
ce e la silice-allumina sono sede di centri acidi o basici. Nel
caso di ossidi ionici, i cationi esposti alla superficie si com-
portano come centri aprotici di Lewis, mentre i gruppi ossi-
drilici superficiali possono dare luogo a una dissociazione pro-
tonica comportandosi come acidi di Brnsted. Inoltre, la coor-
dinazione dellacqua con un centro acido di Lewis pu dare
origine per dissociazione a un centro di Brnsted. Per una
discussione approfondita delle caratteristiche specifiche di tali
centri e del modo in cui possono essere misurati, v. cap. 3.1.
In questa sede ci si limiter a ricordare che entrambi i siti di
Lewis e Brnsted intervengono in importanti reazioni cata-
litiche che, in particolare, riguardano la disidratazione degli
alcoli e le trasformazioni degli idrocarburi quali le isomeriz-
zazioni per migrazione dei doppi legami o per migrazione di
gruppi alchilici. I meccanismi delle prime due reazioni fanno
intervenire i centri di Lewis, come si verifica per il caso del-
letanolo su allumina (fig. 8 A), mentre la migrazione di un dop-
pio legame coinvolge un intermedio superficiale (fig. 8 B).
Lintervento dei centri acidi di Brnsted nelle reazioni che
interessano gli idrocarburi associato alla formazione di ioni
carbonio, che ha luogo per addizione di un protone a un lega-
me olefinico:
H
2
CCHRH

CH
3
C

HR
La carica presente su uno ione carbonio pu migrare sulla stes-
sa molecola o essere trasferita a una molecola diversa, dando
cos luogo a diverse reazioni a catena, in accordo con il clas-
sico meccanismo introdotto nella chimica organica da White-
more, quali: polimerizzazione per addizione ad altre olefine;
isomerizzazioni scheletrali per migrazione di gruppi alchilici;
processi di cracking con rottura della molecola in posizione b
rispetto a quella della carica.
I dati sperimentali si possono razionalizzare se si assume
che la facilit degli ioni carbonio a trasferire la propria cari-
ca segua il seguente ordine: terziariosecondarioprima-
rioetilemetile.
5.2.8 Catalisi bifunzionale
Vengono chiamati bifunzionali i catalizzatori nei quali sono
presenti due tipi di centri attivi che possono favorire diversi
cammini di reazione. Un esempio tipico costituito dai cata-
lizzatori di platino disperso su silice-allumina, nei quali la com-
ponente metallica catalizza le reazioni di deidro-idrogenazio-
ne e idrogenolisi, mentre i centri del supporto catalizzano le
reazioni di tipo acido. Questi catalizzatori vengono impiegati
nei processi di reforming, nei quali si trasformano miscele di
idrocarburi in altre a pi basso peso molecolare e maggio-
re ramificazione, o anche per trasformare le paraffine e le ci-
cloparaffine in idrocarburi aromatici. Le reazioni che inter-
vengono quando viene utilizzato un catalizzatore bifunziona-
le Pt-Al
2
O
3
sono la deidrogenazione aromatizzante, laroma-
tizzazione, lisomerizzazione e lidrogenolisi.
Il contributo relativo dei due tipi di centri sui catalizzato-
ri bifunzionali illustrato nella fig. 9, per quanto riguarda le
possibili trasformazioni di un idrocarburo C
6
. In particolare
se si considerano con dettaglio i diversi stadi coinvolti nella
CH
2
CH
2
CH
catalizzatore
CINETICA E CATALISI
296 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI
tab. 7. Analisi di comportamento per lidentificazione
del componente attivo del catalizzatore
Catalizzatore
Attivit
relative
Selettivit
(aldeide/propilene)
Bi
2
O
3
1,65 0
MoO
3
0,46 0,87
Bi
2
O
3
2MoO
3
21,64 0,94
fig. 8. Schemi di reazioni catalitiche coinvolgenti siti acidi di Lewis: A, disidratazione delletanolo;
B, isomerizzazione di unolefina per migrazione di un doppio legame.
C
2
H
5
OH
HOC
2
H
5

O Al O
O
O O
O
O Al O
O
C

C
2
H
4
H
2
O O Al
A B
O
O
O Al

O
O
..
Al
..
C C
.
isomerizzazione
trasformazione di una paraffina, il pentano, nel suo isomero,
lisopentene, ne deriva il seguente schema:
n-pentano

n-pentene H
2
n-pentene H

n-C
5

n-C
5

i-C
5

i-C
5

i-pentene H

H
2
i-pentene

i-isopentano
Le indagini cinetiche hanno indicato che lo stadio lento del
processo globale probabilmente la terza reazione, che corri-
sponde allisomerizzazione sui centri acidi. In sostanza, men-
tre il metallo interviene per dissociare lidrogeno, il supporto
acido interviene invece per catalizzare la costruzione di inter-
medi carbocationici.
Va sottolineato che il supporto risulta direttamente coinvol-
to anche in stadi elementari come quelli riportati nella fig. 10,
che illustra un effetto chiamato spillover, in virt del quale gli
atomi di idrogeno, dopo essere stati generati sulle particelle di
platino, migrano sul supporto e prendono parte al processo di
idrogenazione delle olefine.
5.2.9 Catalisi shape selective
Fra i catalizzatori acidi rientra unampia categoria di silico-
alluminati dotati di una struttura microporosa, caratterizzata
da una configurazione geometrica ben definita e noti, in gene-
rale, come setacci molecolari. I pi importanti fra essi sono le
zeoliti, presenti in natura in unampia variet, quali, per esem-
pio, le forme A e Y dotate delle strutture riportate nella fig. 7
del cap. 3.1. Altre zeoliti, invece, come la ZSM5 (fig. 11), sono
sintetiche.
Le zeoliti hanno unelevata area specifica, che si aggira
intorno a 500 m
2
/g, in gran parte presente nella struttura cri-
stallina interna ai cristalli. La loro attivit catalitica dovuta
soprattutto alla presenza di centri acidi del tipo H

-ZSM5. Tale
struttura pu essere visualizzata mediante un reticolo tridi-
mensionale di spigoli che hanno in comune tetraedri SiO
4
. La
loro architettura costituita da un reticolo di micropori di dimen-
sioni molecolari con forma e dimensioni variabili, ma comun-
que ben definiti. Poich alcuni ioni silicio sono rimpiazzati da
ioni alluminio, affinch sia mantenuta lelettroneutralit viene
richiesta la presenza locale di protoni situati in corrispondenza
di atomi di ossigeno, con formazione di gruppi ossidrilici a
ponte come appare dallo schema seguente:
Si formano cos dei siti di Brnsted, che risultano molto
attivi nelle reazioni che riguardano, per esempio, la trasfor-
mazione di idrocarburi saturi e insaturi. Per questa ragione, a
partire dagli anni Cinquanta, limpiego delle zeoliti ha costi-
tuito una autentica rivoluzione nella catalisi industriale, con
particolare riferimento allindustria petrolifera poich vengo-
no utilizzate nei processi di cracking.
Un ulteriore aspetto di grande rilevanza riguarda la cosid-
detta shape selective catalysis, associata al fatto che lacces-
sibilit della struttura interna delle zeoliti strettamente con-
dizionata dalle dimensioni delle molecole dei reagenti e dei
prodotti di reazione. Ci limita la possibilit che alcune rea-
zioni possano avere luogo, in quanto le zeoliti agiscono come
setacci nei confronti di particolari trasformazioni, orientando
cos la selettivit in specifiche direzioni. Per esempio, nelle
zeoliti ZSM5 non si possono formare idrocarburi poliaroma-
tici poich le dimensioni dei pori (circa 0,55 nm) non lo per-
mettono. Viceversa, se si impiega la mordenite, che ha un dia-
metro dei pori intorno a 0,75 nm, si formano anche il naftale-
ne e altri idrocarburi poliarenici.
Le prospettive aperte dalle zeoliti nella catalisi sono mol-
teplici poich introducendo eteroatomi in particolari posizioni
della loro superficie interna si preparano catalizzatori che si tro-
vano in una situazione geometrica ben definita e con centri atti-
vi aventi una concentrazione opportunamente calibrata. Inol-
tre, la possibilit di operare con catalizzatori aventi caratte-
ristiche strutturali ben definite consente di studiare il loro
H
Si
O
Al
O
X
CATALISI
297 VOLUME V / STRUMENTI
fig. 9. Schema delle reazioni di reforming degli idrocarburi C
6
su un catalizzatore bifunzionale Pt-Al
2
O
3
.
t
r
a
s
f
o
r
m
a
z
i
o
n
i

s
u

c
a
t
a
l
i
z
z
a
t
o
r
i
d
i

d
e
i
d
r
o
-
i
d
r
o
g
e
n
a
z
i
o
n
e
trasformazioni su catalizzatori acidi
C C C C
H
H H
C C C C
metil-
ciclopropano butene
supporto
metallo
butano
fig. 10. Movimento
dellidrogeno sul supporto
(effetto spillover)
(Thomas, 1994).
comportamento fruendo di metodi di calcolo che permettono
di prevedere levoluzione dellenergia lungo i cammini di rea-
zione in modo pi affidabile di quanto si verifichi per i cata-
lizzatori con superfici eterogenee. Un esempio viene offerto
dalla reazione di isomerizzazione dei buteni condotta su zeoli-
ti ZSM5. Applicando la dinamica molecolare, associata al meto-
do di Monte Carlo, possibile valutare lenergia media dei diver-
si isomeri confrontando le diverse configurazioni che essi assu-
mono nel reticolo delle zeoliti (Freeman et al., 1991). La specie
meno fortemente legata viene pi facilmente deadsorbita, con-
dizionando cos la selettivit del processo. Sotto questo aspet-
to il comportamento delle zeoliti richiama quello dei sistemi
enzimatici per i quali la corrispondenza morfologica fra il rea-
gente e il centro attivo necessaria perch la reazione avvenga.
5.2.10 Approccio teorico
allo studio del meccanismo
delle reazioni catalitiche
Per la comprensione microscopica di un processo cataliti-
co eterogeneo necessario identificare la composizione e la
geometria del catalizzatore e determinare lenergia coinvolta
nelle trasformazioni chimiche che avvengono sulla superficie
stessa. Mediante la meccanica quantistica, fruendo degli svi-
luppi raggiunti dai calcolatori, possibile determinare le ener-
gie delle molecole soggette a una reazione durante la quale si
rompono alcuni legami chimici e se ne formano altri. In que-
sta impostazione si fa largo impiego dellefficace metodo, detto
del funzionale densit o DFT (Density Functional Theory),
mediante il quale lenergia del sistema di elettroni presenti in
una molecola pu essere valutata tramite la densit elettroni-
ca, che una grandezza facilmente visualizzabile.
Lapproccio seguito solitamente consiste nel costruire le
superfici che rappresentano lenergia potenziale, sofferman-
do quindi lattenzione sui loro massimi che individuano il
punto critico nel passaggio da un reagente a un prodotto. La
configurazione molecolare corrispondente a tale punto criti-
co viene chiamata stato di transizione e la sua concentrazio-
ne viene calcolata mediante la termodinamica statistica. Trat-
tandosi di moti in sistemi condensati ragionevole assumere
che, a eccezione del moto lungo la coordinata di reazione,
siano coinvolti solo i moti vibrazionali degli N atomi che inter-
vengono nella trasformazione. In prima approssimazione, inol-
tre, si pu assumere che essi siano armonici con una frequenza
n
i
, per cui applicando la teoria dello stato di transizione si rica-
va la seguente espressione per la costante di velocit del pro-
cesso in esame:
[32]
dove iniz indica lo stato iniziale e lo stato di transizione.
Come primo esempio di applicazione, possono essere men-
zionati i risultati di calcoli condotti per descrivere i dettagli
energetici degli eventi molecolari connessi con la sintesi del-
lammoniaca, riguardanti in particolare ladsorbimento del-
lazoto e dellidrogeno e le loro interazioni sulla superficie. I
calcoli sono stati effettuati su un catalizzatore costituito da
una superficie monocristallina di rodio metallico, conside-
rando due casi specifici nei quali la reazione avvenga rispet-
tivamente sulla faccia della terrazza del monocristallo, coin-
volgendo come centri attivi i siti B
5
illustrati nella fig. 3 A,
k
i
iniz
i
N
i i
N
E E k T
iniz B

3
3 1
e
( )/
CINETICA E CATALISI
298 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI
fig. 11. Struttura geometrica della zeolite ZSM5.
A B
E
t
o
t

(
e
V
/
m
o
l
e
c
o
l
a
)
5
4
3
2
1
0
1 TS terrazzo
TS gradino
E

0,49 eV E

0,57 eV E

1,25 eV E

0,81 eV
E

0,67 eV E

0,71 eV E

1,06 eV E

0,99 eV
2
*

N
2

3
H
2
*

2
N
H
3
N
H
3
*

N
H
3
N
H
2
*

N
H
3

H
*
N
H
*

N
H
3

2
H
*
N
*

N
H
3

3
H
*
N
*

N
H
3
*

3
H
*
NH
3
3H
2
NH
3
N
2
N
*

N
H
2
*

4
H
*
N
*

N
H
*

5
H
*
2
N
*

6
H
*
2
N
*

3
H
2
N
2
*

3
H
2
fig. 12. A, energie potenziali calcolate del cammino di reazione nella sintesi dellammoniaca sul terrazzo (linea tratteggiata)
e sul gradino (linea continua) di un catalizzatore monocristallino di rodio; B, rappresentazione della situazione locale dei centri attivi
in relazione agli atomi di idrogeno adsorbiti (Honkala et al., 2005).
oppure su un gradino come quello illustrato nella fig. 3 B. I
cammini di reazione cos ottenuti sono riportati nella fig. 12 A.
Si pu osservare come lo stadio di adsorbimento dissociativo
dellazoto, che costituisce quello limitante la velocit del pro-
cesso globale, presenti un valore pi basso dellenergia di atti-
vazione per la reazione che coinvolge gli atomi di rodio del
catalizzatore presenti nei siti attivi in corrispondenza dei gra-
dini. Inoltre, risulta che lenergia di attivazione molto sen-
sibile allambiente locale definito dagli atomi adsorbiti nel-
lintorno del centro su cui ha luogo la reazione, come illu-
strato nella fig. 12 B. Pertanto la velocit globale della reazione
dovr essere valutata mediando opportunamente i valori rica-
vati sui diversi centri. Le velocit di reazione cos calcolate
risultano in ragionevole accordo con i dati sperimentali. Inol-
tre interessante osservare che valori dellenergia di adsor-
bimento dissociativo dellazoto su diversi metalli sono linear-
mente correlati con le corrispondenti energie di attivazione in
accordo alla menzionata regola empirica di Brnsted-Evans-
Polanyi.
Un altro esempio interessante riguarda la reazione di steam
reforming del metano per produrre il gas di sintesi:
CH
4
H
2
O

CO3H
2
condotta su un catalizzatore a base di nichel, il quale tende a
disattivarsi poich atomi di carbonio tendono a inserirsi nei
cristalli di nichel. Se si opera su un monocristallo nel quale
sono inseriti alcuni atomi doro possibile dimostrare, median-
te la meccanica quantistica, che la loro presenza ha un dupli-
ce effetto. Infatti, anche se diminuisce in piccola misura la
velocit della reazione, si abbatte nel contempo la velocit di
inserimento degli atomi di carbonio nel reticolo, limitando
cos il processo di disattivazione. Pertanto, leffetto risulta
globalmente positivo.
Un ulteriore esempio riguarda le trasformazioni degli idro-
carburi saturi, in particolare quelle di deidrogenazione, per for-
mare olefine, e quelle di idrogenolisi, attraverso le quali avvie-
ne la scissione della molecola per azione dellidrogeno con
formazione di due nuove molecole di idrocarburi alifatici.
Anche in questo caso intervengono gli stadi di adsorbimento
del reagente sulle particelle di catalizzatore e quindi le sue suc-
cessive trasformazioni. Se si assume che entrambe le reazioni
avvengano attraverso un intermedio comune costituito da un
radicale alchilico legato a un atomo metallico sulla superficie
del catalizzatore, la sua successiva evoluzione pu avere luogo
lungo i due cammini paralleli illustrati nella fig. 13, relativa al
comportamento delletano su un catalizzatore di palladio. Se
si applica la teoria dello stato di transizione, si pu calcolare
la velocit delle due reazioni in gioco su centri attivi che coin-
volgono diversi atomi di palladio, evidenziando quindi il peso
relativo delle due reazioni.
Linsieme dei risultati precedenti mette in evidenza che le
ricerche sulla catalisi si stanno avvicinando al punto in cui le
conoscenze sulla struttura delle superfici e sulla cinetica chi-
mica potranno essere applicate con successo non solo alla com-
prensione dei fenomeni in gioco ma anche alla progettazione
di nuovi ed efficaci catalizzatori.
5.2.11 Risvolti tecnologici
Lapplicazione su scala industriale di un processo catalitico
eterogeneo implica un approccio a pi scale, nelle quali si
passa dalle dimensioni atomiche a quelle delle particelle cata-
litiche e del reattore. Il caso pi comune quello di un reat-
tore a letto fisso, nel quale le diverse particelle del catalizza-
tore sono disposte in modo tale che ciascuna sia lambita dalla
corrente fluida, gassosa o liquida, che fluisce negli interstizi
del letto. Essa contiene i reagenti le cui molecole diffondono
verso la superficie esterna del catalizzatore e, successiva-
mente, allinterno dei pori stessi per raggiungere i centri atti-
vi. In tale situazione risulta che la velocit della reazione pu
essere significativamente limitata da entrambi i processi dif-
fusivi: quello esterno, che ha luogo nello strato di fluido a
contatto con la particella stessa, e quello interno, che ha luogo
CATALISI
299 VOLUME V / STRUMENTI
etileneH
2
metano
fig. 13. Descrizione
molecolare dello stato
di transizione per le reazioni
di deidrogenazione
e di idrogenolisi delletano
su un cluster di atomi
di palladio
(Bertani et al., 2003).
attraverso i pori delle particelle catalitiche. Questi processi
agiscono come due resistenze in serie e il loro ruolo sulla cine-
tica del processo globale verr esemplificato con riferimento
al caso in cui la velocit della reazione superficiale si possa
approssimare con unequazione cinetica del primordine e,
inoltre, le particelle del catalizzatore siano sfere di diametro
d
p
. In questo modo le velocit dei menzionati stadi si posso-
no compendiare con le seguenti relazioni:
[33] r
1
k
c
a(CC
s
) diffusione esterna
[34] r hkC
s
diffusione interna e reazione chimica
dove C e C
s
sono rispettivamente la concentrazione del rea-
gente nel cuore del fluido e sulla superficie del catalizzatore,
a la superficie esterna delle particelle per unit di volume, k
la costante di velocit di reazione, k
c
il coefficiente di tra-
sferimento di materia che, in base a unanalisi fluidodinami-
ca, dipende dalla radice quadrata della velocit u del fluido
stesso, e h, infine, lefficienza del catalizzatore.
La seconda delle equazioni precedenti ha la stessa forma
della [8], dalla quale differisce per il fatto che, invece di rife-
rirsi a un singolo poro, si riferisce a tutta la particella cataliti-
ca. Il parametro h risulta quindi espresso dalla relazione:
[35]
in cui il gruppo adimensionato /, detto modulo di Thiele, ha
la forma [10], ma in questo caso c il rapporto fra la superfi-
cie e il volume della particella sferica, mentre D
e
un coeffi-
ciente efficace di diffusione attraverso la porosit assimilata a
un sistema continuo. In condizioni di stazionariet le due velo-
cit dovranno essere uguali, per cui, risolvendo lequazione
algebrica cos ottenuta rispetto a C
s
e sostituendola in una delle
due, si ottiene:
[36]
avendo posto Da(k/k
c
a) (numero di Damkholer). La [36]
fornisce la velocit del processo globale tenendo conto
dellinfluenza di entrambi i processi di diffusione, interno
ed esterno.
Si pu ora osservare che per valori bassi del modulo di
Thiele, ovvero quando la superficie interna del catalizzatore
risulta facilmente accessibile, in base alla [35] risulta che h1
per cui la [36] diviene:
[37]
interessante esaminare linfluenza della temperatura sulla
velocit di reazione, tenendo conto che entrambe le costanti k
e k
c
dipendono dalla temperatura. Si riscontra la situazione illu-
strata nella fig. 14, dalla quale appare che a temperature non
eccessivamente elevate, in pratica inferiori a 300 C, k
c
ak,
per cui la velocit di reazione si pu scrivere mediante le-
spressione di primordine kC, utilizzando la concentrazione
presente nel cuore del fluido (regime chimico). Viceversa, a
elevate temperature k
c
ak per cui la [36] pu essere scritta
[38] r k
c
aC
che si pu ottenere direttamente dalla [33], ponendo C
s
0,
compatibilmente con il fatto che la velocit della reazione super-
ficiale sia molto elevata.
Unaltra situazione significativa si verifica per alti valori
del modulo di Thiele, in corrispondenza dei quali si pu porre
h(1//), per cui la [36] pu essere scritta
[39]
Inoltre, se
1
kD
e
1
/k
c
1, risulta che CC
s
per cui
[40]
esprime la velocit del processo nel caso in cui lo stadio lento
sia la diffusione interna. La [40] pu essere generalizzata al
caso di equazioni cinetiche non lineari di ordine n:
[41]
Per concludere, si deve osservare come lanalisi prece-
dente metta in evidenza il modo in cui linfluenza dei processi
diffusivi possa mascherare significativamente la cinetica di
una reazione catalitica e, soprattutto, giochi un ruolo di note-
vole importanza nel trasferimento dei dati ottenuti in labora-
torio su scala industriale. Infatti, linfluenza dei parametri
cinetici varia passando da regioni in cui prevale il controllo
r kD C
e

( )/ 1 2
r kD C
e

r
kD C
kD k a
e
e c

1 /
r
kC
Da

+ 1
r
kC
Da

_
,

3 1 1
tgh
CINETICA E CATALISI
300 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI
tab. 8. Influenza dei parametri cinetici in relazione al tipo di regime
Regime E

Ordine n
d
p
u
Chimico E

n indipendente indipendente
Diffusivo interno E

/2 (n1)/2 a indipendente
Diffusivo esterno
0
1 a
3/2
u
1/2
T
k, k
c
k
k
c
fig. 14. Andamenti dei valori delle costanti
di velocit di reazione e di trasferimento di materia,
in funzione della temperatura.
cinetico ad altre in cui prevale il controllo diffusivo, come
viene riportato nella tab. 8.
Bibliografia generale
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Sergio Carr
Dipartimento di Chimica, Materiali
e Ingegneria chimica Giulio Natta
Politecnico di Milano
Milano, Italia
CATALISI
301 VOLUME V / STRUMENTI