Ing. Luca Jimnez T.

1

QUIMICA ORGNICA II

ALCOHOLES

GENERALIDADES DE LOS ALCOHOLES

Su grupo funcional es R OH. Pueden ser primarios, secundarios y terciarios.

Los alcoholes estn ampliamente distribuidos en la naturaleza. Por ejemplo: El etanol se
usa como aditivo de combustibles, solvente industrial, antisptico y en bebidas; mentol, un
alcohol aislado de la menta, se usa mucho como saborizante y en perfumera; el colesterol,
se considera un agente que causa enfermedad del corazn. Hidratos de carbono
monosacridos (glucosa), disacridos (sacarosa), polisacridos (glucgeno, almidn,
celulosa).


Los enlaces en los alcoholes estn formados por orbitales hbridos del tipo sp
3
.

ALCOHOLES IMPORTANTES.

Metanol (CH
3
OH). Alcohol de madera. Se lo obtiene calentando madera.

CO + 2H2
= C T
CaCO ZnO
400
3 ,
CH3 OH
El metanol es txico para el ser humano, en dosis bajas causa ceguera (10cm
3
), en dosis
mayores, la muerte (30cm
3
). En la industria se usa como solvente y como material de
partida para la produccin de formaldehdo (metanal) y cido actico.
Metanol como combustible
En principio cabe destacar que el metanol surge como combustible alternativo ante la
toxicidad de las emisiones de las naftas y la destruccin de la capa de ozono. Igualmente el
CH
3
-CH
3
-CH
2
OH
CH
3
-CH-CH
3
OH
CH
3
-C-CH
3
OH
CH
3
1
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poder calorfico de la nafta es aproximadamente el doble del poder calorfico del metanol,
hacindolo as ms rentable.
Entre los ms conocidos se encuentran el M-85, con 85% de metanol y 15% de nafta y el
M-100 (100% metanol).
La tecnologa de gasoil-metanol trabaja en motores existentes y sin ninguna modificacin
de consideracin.
Ventajas
Algunas ventajas del metanol como combustibles para auto son:
- Se pueden producir a partir de fuentes y residuos renovables tales como pasto,
bagazo de caa de azcar, hojarasca, etc.
- Genera menor contaminacin ambiental que los combustibles fsiles.
- Para que el parque vehicular utilice este combustible slo es necesario cambiar las
partes plsticas del circuito de combustible.
Su impacto en el ambiente
De acuerdo con la Agencia de Proteccin de Estados Unidos (USEPA por sus siglas en
ingls), la contaminacin atmosfrica ha alcanzado lmites peligrosos para la salud humana
y el ambiente, y los vehculos motorizados son los principales causantes de esta
contaminacin.
Por su parte, la Asociacin de Recursos Renovables de Canad seala que agregar un 10
por ciento de etanol al combustible reducira hasta en un 30 por ciento las emisiones de
monxido de carbono (CO) y entre 6 y 10 por ciento las de dixido de carbono (CO
2
);
asimismo habra una reduccin en la formacin de ozono.
La emisin de agentes contaminantes de automviles que funcionen con metanol contena
20 por ciento de dixido de carbono y 10 por ciento de los diferentes hidrocarburos que
actualmente emiten los vehculos que utilizan gasolina. Empleando metanol, los autos
eliminaran casi por completo las emisiones de partculas en suspensin y compuestos
txicos tales como: xido de nitrgeno (NO), ozono (O
3
), hidrocarburos no quemados,
monxido de carbono (CO), dixido de carbono (CO
2
) y dixido de azufre (SO
2
) entre
otros.
Tanto en las mezclas con etanol, como en las que se emplean grandes porcentajes de
metanol, la generacin de ozono es mucho menor.
Una desventaja de estos alcoholes es la mayor produccin de vapor de agua, que calienta la
atmsfera, y menor cantidad de sulfatos, que la enfran, por lo que contribuiran en mayor
medida a provocar el "efecto invernadero".
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En sntesis, estos alcoholes podran ser menos contaminantes, desde que se producen hasta
que se queman.
Etanol (CH
3
-CH
2
OH). Se lo obtienen por fermentacin de cereales y frutas, agregando
levadura a una solucin acuosa de azcar.
C
6
H
12
O
6

LEVADURA
ENZIMADE
2CH
3
- CH
3
OH + 2CO
2

El alcohol producido por la reaccin anterior se concentra por destilacin fraccionada, con
lo cual se logran concentraciones de hasta el 95%. Este es el alcohol que se comercializa
comnmente como alcohol del 95% Para obtener alcohol puro o alcohol absoluto, se
requieren de tratamientos adicionales con agentes deshidratantes.

Al etano para uso comercial o industrial se le agregan sustancias difciles de remover, que
lo hagan inadecuado para la bebida. En esta forma se conoce como alcohol desnaturalizado
o alcohol impotable.

El etanol tiene numerosas aplicaciones. Se usa como solvente, como combustible, para
preparar bebidas alcohlicas y en la fabricacin de barnices, lacas, colorantes, perfumes,
etc. En medicina, se emplea como antisptico y para la conservacin de piezas anatmicas.

Etanol e hidrgeno
El hidrgeno se est analizando como combustible alternativo. Dado que el hidrgeno en su
estado gaseoso ocupa un volumen muy grande comparado a otros combustibles, la logstica
se convierte en un difcil problema. Una posible solucin es utilizar el etanol para
transportar el hidrgeno (en la molcula de etanol), para despus liberar el hidrgeno del
carbono asociado en un reformador de hidrgeno y as alimentar una celda de combustible
con el hidrgeno liberado. Alternativamente, algunas celdas de combustible (Direct Ethanol
Fuel Cell DEFC) se pueden alimentar directamente con etanol o metanol.
A principios de 2004, los investigadores de la universidad de Minnesota anunciaron la
invencin de un reactor simple de etanol (combustible con el que se alimentara), que a
travs de un apilado de catalizadores, emitira hidrgeno que a su vez podra ser utilizado
en la pila de combustible. El dispositivo utiliza un catalizador del rodio-cerio para la
reaccin inicial, que ocurre a una temperatura de cerca de 700 C. Esta reaccin inicial
mezcla el etanol, el vapor de agua y el oxgeno, y produce considerables cantidades de
hidrgeno. Desafortunadamente, tambin da lugar a la formacin de monxido de carbono,
una sustancia que obstruye la mayora de las clulas de combustible, y se debe pasar a
travs de otro catalizador en el que se convertir en dixido de carbono. Por otra parte, el
monxido de carbono (inodoro, incoloro, e inspido), tambin representa un peligro txico
significativo si se escapa a travs de la celda de combustible o en los conductos entre las
secciones catalticas. Los productos resultantes del dispositivo son gas de hidrgeno (casi
un 50%), nitrgeno (30%), y un 20% restante constituido fundamentalmente por dixido de
carbono. El nitrgeno y el dixido de carbono son bastante inertes cuando la mezcla se
bombea en una clula de combustible apropiada. El dixido de carbono se libera
nuevamente a la atmsfera, donde puede ser reabsorbido por la planta de la que se extrae el
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etanol, cerrando as el ciclo. El ciclo en teora no presenta un aumento neto de dixido de
carbono, aunque se podra discutir que mientras est en la atmsfera, acta como gas
invernadero.
Balance de energa
Para que el etanol contribuya perceptiblemente a las necesidades de combustible para el
transporte, necesitara tener un balance energtico neto o Tasa de retorno energtico
positivo. Para evaluar la energa neta del etanol hay que considerar la cantidad de energa
contenida en el producto final (etanol), frente a la cantidad de energa consumida para hacer
el etanol (como por ejemplo el diesel usado en tractores). Tambin hay que comparar la
calidad del etanol frente a la gasolina refinada, as como la energa consumida
indirectamente (por ejemplo, para hacer la planta de proceso de etanol). Aunque es un
asunto que crea discusin, algunas investigaciones sugieren que el proceso para crear una
unidad de energa mediante etanol toma igual o mayor cantidad de energa proveniente
combustibles fsiles (diesel, gas natural y carbn). Es decir: la energa necesaria para
mover los tractores, para producir el fertilizante, para procesar el etanol, y la energa
asociada al desgaste en todo el equipo usado en el proceso (conocido en economa como
amortizacin del activo) puede ser mayor que la energa derivada del etanol al quemarse.
Se suelen citar dos defectos de esta argumentacin como respuesta:
(1) No se hace caso la calidad de la energa, cuyos efectos econmicos son importantes.
Los efectos econmicos principales de la comparacin son los costos de la limpieza de
contaminacin del suelo, que provienen derrames de gasolina al ambiente, y costos mdicos
de la contaminacin atmosfrica, resultado del refinado y de la gasolina quemada.
(2) La inclusin del costo de desarrollo de los complejos manufactureros de etanol inculca
un prejuicio contra ese producto, basado en la preexistencia de las plantas de refinado de la
gasolina.
En comparacin, si el combustible fsil utilizado para extraer etanol se hubiese utilizado
para extraer petrleo y gas, se hubiesen obtenido 15 unidades energticas de gasolina; un
orden de magnitud mayor. Pero la extraccin no es igual que la produccin, cada litro de
petrleo extrado es un litro de petrleo agotado. Para comparar el balance energtico de la
produccin de la gasolina a la produccin de etanol, debe calcularse tambin la energa
requerida para producir el petrleo de la atmsfera y para meterlo nuevamente dentro de la
tierra; un proceso que hara que la eficiencia de la produccin de la gasolina fuese
fraccionaria comparada a la del etanol. Se calcula que se necesita un balance energtico de
200%,(2 unidades de etanol por unidad de combustible fsil invertida), antes de que la
produccin en masa de etanol llegue a ser econmicamente factible.
Efectos ambientales

Contaminacin del aire. El etanol es una fuente de combustible que arde formando
Dixido de carbono y agua, como la gasolina sin plomo convencional. Para cumplir la
normativa de emisiones se requiere la adicin de oxigeno para reducir emisiones del
monxido de carbono. El aditivo metil tert-butil ter actualmente se est eliminando debido
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a la contaminacin del agua subterrnea, por lo tanto el etanol se convierte en un aditivo
alternativo. Como aditivo de la gasolina, el etanol al ser ms voltil, se lleva consigo
gasolina, lanzando as ms compuestos orgnicos voltiles (VOCs Voltil Organic
Compounds).
Considerando el potencial del etanol para reducir la contaminacin, es igualmente
importante considerar el potencial de contaminacin del medio ambiente que provenga de
la fabricacin del etanol. En 2002, la supervisin de las plantas del etanol revel que
lanzaron VOCs en una tasa mucho ms alta que la que se haba divulgado anteriormente. Se
producen VOCs cuando el pur fermentado de maz se seca para venderlo como
suplemento para la alimentacin del ganado. Se pueden unir a las plantas oxidantes
termales u oxidantes catalticos para consumir los gases peligrosos.
Contaminacin del agua.

Las vinazas constituyen un sub-producto de procesos de destilacin y fermentacin de
azcares provenientes de melazas de caa de azcar, de azcares obtenidos del agave y de
granos en general. Cabe sealar que por cada litro de etanol producido a partir de melazas
de caa, se generan 13 litros de vinazas, que contienen una carga orgnica altsima,
compuestos txicos y recalcitrantes, como las melanoidinas e importantes cantidades de
potasio.

Efectos del etanol en la agricultura.
Los ecologistas han hecho algunas objeciones a muchas prcticas agrcolas modernas,
incluyendo algunas prcticas tiles para hacer el bioetanol ms competitivo. Los efectos
sobre los campos afectaran negativamente a la produccin para consumo alimentario de la
poblacin.
Recurso renovable.
El etanol puede convertirse en una opcin interesante a medida que la humanidad se
acerque al fin de otras fuentes como el petrleo o el gas natural. Pero para ser considerado
un recurso, el balance energtico debe ser positivo. En los debates an abiertos, sus
detractores advierten del uso de pesticidas y fertilizantes, aun cuando la cantidad de
pesticidas utilizados vara mucho dependiendo de si el maz va dirigido a las personas o a
los motores, siendo la primera opcin en la que se hace un uso ms intenso de stos.
Alcoholes amlicos (C
5
H
11
OH). Son los alcoholes alifticos con cinco carbonos, los esteres
amlicos se utilizan, por su olor a frutas, en confitera y bebidas aromticas (acetatos,
butirato) y como disolventes y plastificantes de materias plsticas.
Alcoholes superiores o grasos. En la industria se llaman alcoholes grasos a los alcoholes
alifticos primarios de cadena normal, saturada o no y que poseen por lo menos ocho
carbonos. Se encuentran en forma natural en forma de esteres. Son alcoholes con nmero
par de carbonos.
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Mentol. Lociones, cosmticos, atomizadores para nariz.
OH
CH
3
CH-CH
3
CH
3

Urusioles. Se encuentra formando parte del sistema de defensa de la ortiga y hiedra
venenosa. El urushiol es un aceite que se encuentra en ciertas plantas de la familia de las
Anacardiaceae, especialmente el Toxicodendron spp. Se encuentra tambin en la piel de los
anacardos (Anacardium occidentale), en algunos casos provoca una especie de dermatitis
denominada dermatitis del Urushiol. Es el componente que provoca la reaccin alrgica del
Litre Lithrea caustica.

R = (CH
2
)
14
CH
3
or
R = (CH
2
)
7
CH=CH(CH
2
)
5
CH
3
or
R = (CH
2
)
7
CH=CHCH
2
CH=CH(CH
2
)
2
CH
3
o
R = (CH
2
)
7
CH=CHCH
2
CH=CHCH=CHCH
3
or
R = (CH
2
)
7
CH=CHCH
2
CH=CHCH
2
CH=CH
2
y otros.


OH
OH
C
15
H
27

Alcohol benclico. C
6
H
5
CH
2
OH. Es un lquido (Te=205C) de olor dbil, agradable. Se
encuentra libre en la esencia de jazmn y gardenia y como esteres.

Alcohol fenil etlico. Es un lquido (Te=212C) de olor a rosas, constituye el componente
principal de esta esencia.

Alcohol cinmico:

Se encuentra como ster cinmico en la resina Styrax (Resina olorosa)

Etelinglicol. CH
2
OH CH
2
OH. Usada en mezcla con gasolina para disminuir el punto de
solidificacin. Es un lquido soluble en todas sus proporciones. Es usado tambin en la
industria de plsticos como el Dacrn.
Glicerol o glicerina. CH
2
OH - CHOH - CH
2
OH. Es un lquido incoloro de consistencia
viscosa y sabor dulce; es completamente soluble en agua y ms denso que ella.
Componente de todas las grasas y aceites de origen animal y vegetal. En la fabricacin del
jabn que parte de las grasas y los aceites como materia prima, se obtienen grandes
cantidades de glicerina como subproducto.
CH=CH-CH
2
OH
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La glicerina es un excelente humectante, y como tal su aplicacin en la industrias de
cosmticos y del tabaco. Con el mismo fin se emplea en la preparacin de cubiertas para
productos de repostera. Tambin se utiliza en la preparacin de jarabes para la tos y otros
medicamentos.

Sorbitol. Es un slido higroscpico que se utiliza en la industria como humectante para
mantener diversos productos con un grado de humedad apropiado, se utiliza en la
elaboracin de alimentos, frmacos y productos qumicos.

Citronelol. Aceite que se extrae de bosques, utilizado en perfumes y repelentes de insectos.


CH
2
OH



PROPIEDADES FSICAS DE LOS ALCOHOLES.

Los alcoholes pueden considerarse como derivados orgnicos del agua, en el sentido de
que uno de los hidrgenos ha sido reemplazado por un grupo orgnico. De esta forma, los
alcoholes tienen casi la misma configuracin geomtrica del agua. El ngulo de enlace R-
O-H tiene aproximadamente el valor tetradrico (109 en el metanol por ejemplo) y el
tomo de oxgeno presenta hibridacin sp
3
.

La porcin hidrocarbonada de un alcohol es hidrofbica, es decir, repele las molculas de
agua. Al crecer la longitud de la porcin hidrocarbonada de la molcula de un alcohol, la
solubilidad del alcohol en agua decrece.
Los alcoholes son compuestos polares, por lo que son solubles en agua con 1 a 5 tomos
de C. Si tiene 6 tomos o ms, van disminuyendo su solubilidad.

Puntos de ebullicin altos debido a la formacin de puentes de Hidrgeno entre molculas.
A mayor nmero de tomos de C, mayor punto de ebullicin, debido a que se debe agregar
energa extra para romperlos durante el proceso de ebullicin.



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La formacin de puentes de hidrgeno entre las molculas de un alcohol y las del agua
explica la gran solubilidad de los alcoholes en dicho solvente.

Propiedades Fsicas de algunos alcoholes

Nombre
Punto de
fusin C
Punto de
ebullicin C
Densidad
Metanol -97,5 64,5 0,793
1-propanol -126 97,8 0,804
2-propanol -86 82,3 0,789
1-butanol -90 117 0,810
2-butanol -114 99,5 0,806
2-metil-1-propanol -108 107,3 0,802
2-metil-2-propanol 25,5 82,8 0,789
1-pentanol -78,5 138 0,817
Ciclohexanol 24 161,5 0,962

ROH + H
2
O (R O)- + H
3
O
+


| || |
| | OH R
O H ) O R (
Ka
3

=
+


Los compuestos con Ka baja son dbilmente cidos, mientras que los compuestos con Ka
alta con ms fuertemente cidos.

Constantes de acidez de algunos alcoholes
ALCOHOL pKa
Terbutanol
Etanol
Agua
Metanol
CF
3
CH
2
OH
(CF
3
)
3
COH
18 Acido dbil
16
15.74
15.54
12.43
5.4 Acido fuerte
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- Nomenclatura. Los alcoholes simples se nombran en el sistema IUPAC como
derivados del alcano principal, usando el sufijo ol.

OH CH
3

I I 1. isopropil neopentil carbinol
CH
3
CH - CH CH
2
C CH
3
2.-Alcohol 2,5,5 trimetil 3 hexlico
I I
CH
3
CH
3
IUPAC 2,5,5 trimetil 3 hexanol
2,5,5 trimetil 3 ol - hexano
hidroxi
Regla 1. Se elige como cadena principal la de mayor longitud que contenga el grupo -OH.

Regla 2. Se numera la cadena principal para que el grupo -OH tome el localizador ms
bajo. El grupo hidroxilo tiene preferencia sobre cadenas carbonadas, halgenos, dobles y
triples enlaces.

Regla 3. El nombre del alcohol se construye cambiando la terminacin -o del alcano con
igual nmero de carbonos por ol.


Regla 4. Cuando en la molcula hay grupos funcionales de mayor prioridad, el alcohol pasa
a ser un sustituyente y se llama hidroxi. Son prioritarios frente a los alcoholes: cidos
carboxlicos, anhdridos, esteres, haluros de cido, amidas, nitrilos, aldehdos y cetonas.

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Regla 5. El grupo -OH es prioritario frente a los alquenos y alquinos. La numeracin
otorga el localizador ms bajo al -OH y el nombre de la molcula termina en -ol.

NOMBRES COMUNES. Los alcoholes simples se nombran con la palabra alcohol
seguida del nombre del grupo alqulico. Son compuestos de frmula general R-OH, en
donde R es cualquier grupo alquilo, incluso substituido. El OH puede ser primario,
secundario o terciario, puede ser de cadena abierta o cclica, puede contener un doble
enlace, un tomo de halgeno, o anillo aromtico.







Alcohol Alcohol Alcohol Alcohol Alcohol Alcohol
Metlico isopropilico terbutilico 2-cloropropilico ciclobutilico 2,4-ciclohexadienilico

Sistema carbinol:

Se considera a los alcoholes como derivados del alcohol metlico CH
3
OH (carbinol), se
nombra los grupos que reemplazan a cada uno de los hidrgenos del grupo CH
3
- por
separado y finalmente de agrega el sufijo carbinol para indicar la presencia de la porcin
C-OH.






Dimetilcarbinol Trimetilcarbinol 1-cloroetilcarbinol Fenilcarbinol

METODOS DE PREPARACION

1. Hidratacin de Alquenos. El agua es un cido muy dbil, con una concentracin de
protones insuficiente para iniciar la reaccin de adicin electroflica.

CH
3
CH = CH
2
+ H
+
OH
-

4 2SO H
CH
3
CH CH
3

|
OH

C H
3
OH C H
3
CH
3
OH
C H
3
CH
3
CH
3
O H
OH
OH
C H
3
OH
Cl
C H
3
OH C H
3
CH
3
OH
C H
3
CH
3
CH
3
O H
C H
3
OH
Cl
OH
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Esta reaccin se realiza con cido sulfrico diluido 50% sulfrico/H
2
O y no precisa de
hidrlisis final.

El mecanismo transcurre con formacin de un carbocatin previa adicin del protn al
doble enlace. La hidratacin de alquenos es Markonikov, es decir, el protn se adiciona al
carbono menos sustituido del alqueno (carbono con ms hidrgenos).

Etapa 1. Ataque del alqueno al protn (adicin electrfila)


Etapa 2. Ataque nuclefilo del agua al carbocatin formado.


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Etapa 3. Desprotonacin del alcohol. El agua acta como base.



Por el principio de Le Chtelier, al aumentar la concentracin de un reactivo se produce el
desplazamiento del equilibrio hacia el producto final. Para aumentar el rendimiento de esta
reaccin se puede aadir exceso de agua, provocando un desplazamiento del equilibrio
hacia el alcohol final.

2. Hidroboracin de Alquenos

CH
3
- CH = CH
2
+ H
2
O

2 2 6 2
; O H H B
CH
3
CH
2
CH
2
OH

3. Oxidacin de Alquenos
CH
3
CH = CH CH
3
+ KMnO
4
(d)
=
=
C T
BASICO pH
5
CH
3
CH CH CH
3

| |
OH OH
CH
3
CH = CH CH
3
+ KMnO
4
(d)
=
=
C T
pH
5
7
CH
3
CHOH CO CH
3
+ ...

El producto de esta reaccin es un diol vecinal SIN.


Como el alqueno es plano con dos caras igual de accesibles para el reactivo se obtiene
como producto final una mezcla racmica. La aproximacin del permanganato por la cara
de arriba forma un enantimero, mientras que la aproximacin por abajo forma el otro.

El mecanismo de la reaccin consiste en la formacin de un ciclo, que rompe en un etapa
posterior dejando libre el diol.



Etapa 1. Condensacin del alqueno con el permanganato

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Etapa 2. La ruptura del ciclo deja libre el diol



El mecanismo con tetraxido de osmio sigue pasos anlogos:

Etapa 1. Condensacin del alqueno con el tetraxido de osmio



Etapa 2. Etapa de oxidacin que deja libre el diol



4. Hidrlisis de Haluros de Alquilo.

Usando como reactivo principal una solucin de NaOH. El producto depende del tipo de
Halogenuro de alquilo y la temperatura de reaccin. La eliminacin de halgeno aumenta
con la temperatura con preferencia C primero, C secundario y C terciario. Esta es una
reaccin de sustitucin nuleoflica.

R-I > R-Br > R- Cl

Cuando el halgeno est unido al anillo aromtico este es inerte.
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5. Reduccin del grupo carbonilo: cetonas, aldehdos, steres y cidos.
5.a. Puede utilizarse tambin el borohidruro de sodio (NaBH
4
) catalizado con etanol.

CH
3
CO CH
3
+ H
2
O + LiAlH
4

ETER
CH
3
CHOH CH
3


CH
3
CH
2
CHO + H
2
O + NaBH
4

ALCOHOL
CH
3
CH
2
CH
2
OH

Tanto el borohidruro de sodio (NaBH
4
) como el hidruro de litio y aluminio (LiAlH
4
)
reducen aldehdos y cetonas a alcoholes.



El etanal [1] se transforma por reduccin con el borohidruro de sodio en etanol [2].

El mecanismo transcurre por ataque del hidruro procedente del reductor sobre el carbono
carbonilo. En una segunda etapa el disolvente protona el oxgeno del alcxido.



El hidruro de litio y aluminio trabaja en medio ter y transforma aldehdos y cetonas en
alcoholes despus de una etapa de hidrlisis cida.



Cl
NaOH No hay reaccin
+
CH
2
Cl
NaOH
CH
2
-OH
NaCl
+ +
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El mecanismo es anlogo al del borohidruro de sodio.



El reductor de litio y aluminio es ms reactivo que el de boro, reacciona con el agua y los
alcoholes desprendiendo hidrgeno. Por ello, debe disolverse en medios aprticos (ter).



El reductor de boro, menos reactivo, descompone lentamente en medios prticos, lo que
permite utilizarlo disuelto en etanol o agua.

5.b. Hidrogenacin de aldehdos y cetonas

CH
3
CH
2
CO H + H
2

=
=
atm P
C T
Ni
10 1
100
CH
3
CH
2
CH
2
OH

CH
3
CO CH
3
+ H
2

=
=
atm P
C T
Ni
10 1
100
CH
3
CH CH
3

I
OH
6. Reacciones con compuestos rganos metlicos:

6.a. Grignard:
HCOH + CH
3
CH
2
MgBr + 2H
2
O
+
H
OHCH
2
CH
2
CH
3
+ Mg(OH)Br
CH
2
CH
2
+ C
6
H
5
MgBr + H
2
O
+
H
C
6
H
5
CH
2
CH
2
OH + Mg(OH)Br
\ /
O
CH
3
COOCH
3
+ 2CH
3
CH
2
MgBr + 2H
2
O
+
H
CH
3
COHCH
2
CH
3
+ CH
3
OH
I
CH
2
CH
3

+ 2Mg(OH)Br

6.b. Compuestos de Litio:
CH
3
-CH
2
-CH
2
Cl + 2Li
ter
CH
3
-CH
2
-CH
2
Li + LiCl

CH
3
-CH
2
-CH
2
Li + H
2
O
ter
CH
3
-CH
2
-CH
2
OH + LiH
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HCOH + CH
3
-CH
2
-CH
2
Li + H
2
O
+
H
TER
OHCH
2
CH
2
CH
2
CH
3
+ LiOH
REACCIONES QUIMICAS DE LOS ALCOHOLES

Dos tipos de reacciones:

Ruptura del enlace O H
Ruptura del enlace C O

1. Formacin de Sales

2CH
3
CH
2
OH + 2Na 2CH
3
CH
2
-ONa + H
2
| Alcxidos
Etxido de sodio

CH
3
CH
2
OH + NaNH
2
CH
3
CH
2
ONa + NH
3
Los alcxidos son las bases de los alcoholes, se obtienen por reaccin del alcohol con una
base fuerte.

Los pKa de los cidos conjugados son similares y el equilibrio no se encuentra desplazado.
El in hidrxido es una base demasiado dbil para formar el alcxido en cantidad
importante.


El amiduro es una base muy fuerte y desplaza el equilibrio a la derecha, transformando el
metanol en metxido.
Otras bases fuertes que pueden ser usadas para formar alcxidos son: hidruro de sodio,
LDA (Diisopropil amiduro de Litio), sodio metlico.
2. Formaciones de Esteres

CH
3
- CH
2
OH + CH
3
CO OH
ACIDO
CH
3
CO O CH
2
CH
3
+ H
2
O
Preparacin de la Nitroglicerina
CH
2
- OH CH
2
-ONO
2

| |
CH OH + 3 OHNO
2
CH ONO
2
+ 3 H
2
O
| |
CH
2
- OH CH
2
-ONO
2


Trinitrato de Glicerilo (Nitroglicerina)
Ing. Luca Jimnez T. 17

Los esteres se obtienen por reaccin de cidos carboxlicos y alcoholes en presencia de
cidos minerales. La reaccin se realiza en exceso de alcohol para desplazar los equilibrios
a la derecha. La presencia de agua es perjudicial puesto que hidroliza el ester formado.



La reaccin que prepara esteres a partir de cidos carboxlicos recibe el nombre de
esterificacin y tiene el siguiente mecanismo:

Etapa 1. Protonacin del grupo carboxilo


Etapa 2. Ataque nuclefilo del metanol al carbono del grupo carboxilo (Adicin)



Etapa 3. Eliminacin de agua



3. Deshidratacin de Alcoholes.

CH
3
CH CH
3

4 2SO H
CH
3
CH = CH
2
+ H
2
O
I
OH
CH
3
CH
2
CH
2
OH
a temperatur
O Al 3 2
CH
3
CH = CH
2
+ H
2
O

El tratamiento de alcoholes con cidos minerales a elevadas temperaturas provoca la
prdida de agua, que transcurre a travs de mecanismos E1 o E2.

Ing. Luca Jimnez T. 18



En las condiciones de reaccin, se observa que los alcoholes terciarios deshidratan mejor
que los secundarios, y estos a su vez mejor que los primarios.

Mecanismo para la deshidratacin de alcoholes primarios
Los alcoholes primarios deshidratan mediante mecanismo E2



Mecanismo de la deshidratacin de alcoholes secundarios o terciarios.
Los alcoholes secundarios y terciarios forman carbocationes estables por prdida de una
molcula de agua previa protonacin del grupo hidroxilo. El carbocatin formado genera
el alqueno por prdida de un protn.


4. Conversin a Haluros de Alquilo
a) Prueba de Lucas.
Reactivo. El reactivo formado por HCl y ZnCl
2
se llama reactivo de Lucas. Los alcoholes
secundarios y terciarios reaccionan generalmente con el reactivo de Lucas por un
mecanismo SN
1
. Preparacin. Disolver 68 g (0,5 ml) de cloruro de zinc anhidro en 52,5 g
de cido clorhdrico concentrado, enfriando para evitar prdidas del cido. Tcnica.
Colocar 1 mL del alcohol en un tubo de ensayos y agregar 6 mL de reactivo de Lucas.
Tapar y dejar reposar durante 5 minutos.
Ing. Luca Jimnez T. 19

Prueba de Lucas. El reactivo de Lucas reacciona con los alcoholes primarios, secundarios
y terciarios con velocidades bastante predecibles, y dichas velocidades se pueden emplear
para distinguir entre los tres tipos de alcoholes. Cuando se agrega el reactivo al alcohol, la
mezcla forma una fase homognea. La solucin concentrada de cido clorhdrico es muy
polar, y el complejo polar alcohol-zinc se disuelve. Una vez que ha reaccionado el alcohol
para formar el halogenuro de alquilo, el halogenuro no polar se separa en una segunda fase.
La prueba de Lucas implica la adicin del reactivo de Lucas a un alcohol desconocido
para observar si se separa de la mezcla de reaccin una segunda fase. Los alcoholes
terciarios reaccionan casi instantneamente, porque forman carbocationes terciarios
relativamente estables. Los alcoholes secundarios tardan ms tiempo, entre 5 y 20 minutos,
porque los carbocationes secundarios son menos estables que el terciario.
Los alcoholes primarios reaccionan muy lentamente. Como no pueden formar
carbocationes, el alcohol primario activado permanece en solucin hasta que es atacado por
el in cloruro. Con un alcohol primario, la reaccin puede tomar desde treinta minutos
hasta varios das.
CH
3
CH CH
3
+ HCl
2 ZnCl
CH
3
CH CH
3
+ H
2
O
| |
OH Cl

b) Utilizacin de SOCl
2
, PCl
3
y PCl
5


Los alcoholes primarios y secundarios pueden convertirse en halo alcanos con reactivos
como tribromuro de fsforo, tricloruro de fsforo, cloruro de tionilo y pentacloruro de
fsforo.




5. Oxidacin.

CH
3
CH
2
OH
ACIDO
KMnO4
CH
3
- COOH +

CH
3
-CH
2
-CH
2
-OH + SOCl
2
CH
3
-CH
2
-CH
2
-Cl + HCl + SO
2
Ing. Luca Jimnez T. 20

CH
3
CHOH CH
3

ACIDO
KMnO4
CH
3
CO - CH
3


El trixido de cromo con piridina en diclorometano permite aislar aldehdos con buen
rendimiento a partir de alcoholes primarios.

Se conoce como PCC (clorocromato de piridinio) al trixido de cromo con piridina y cido
clorhdrico en diclorometano. Este reactivo tambin convierte alcoholes primarios en
aldehdos.




El trixido de cromo, cido sulfrico en medio acuoso (reactivo de Jones), el
permanganato de potasio y el dicromato de potasio oxidan los alcoholes primarios con
mayor facilidad a cidos carboxlicos.

Alcoholes terciarios
Los alcoholes terciarios no pueden dar esta reaccin porque carecen de un hidrgeno que
poder eliminar.

6. Reordenamiento pinacolnico.
En el reordenamiento pinacolnico un diol adyacente se convierte en cetona (pinacolona)
bajo condiciones cidas y calor. La reaccin se clasifica como una deshidratacin dado que
se elimina una molcula de agua a partir del material inicial.


Ing. Luca Jimnez T. 21

El primer paso del reordenamiento es la protonacin y la prdida de una molcula de agua
para producir un carbocatin. Hay una migracin del grupo metilo para formar un
carbocatin estabilizado por resonancia que con la desprotonacin por el agua da lugar al
producto pinacolona.



8. Reduccin ydica de alcoholes.

R OH + HI R - H + H
2
O + I
2


CH
3
CH
2
OH + HI CH
3
CH
3
+ H
2
O + I
2


9. Obtencin de teres simtricos.

Los teres simtricos pueden prepararse por condensacin de alcoholes. La reaccin se
realiza bajo calefaccin (140C) y con catlisis cida. As, dos molculas de etanol
condensan para formar dietil ter.


El mecanismo de la reaccin transcurre en las siguientes etapas:


10. Formacin de Acetales y Hemiacetales.

Los compuestos llamados hemiacetales y acetales se forman reaccionando los aldehdos
con alcoholes en presencia de HCl anhidro.
Ing. Luca Jimnez T. 22

CH
3
CHO + CH
3
OH CH
3
CH OCH
3
Hemiacetal
I
OH
Mecanismo de la reaccin de formacin del hemiacetal:

Etapa 1. Protonacin del oxgeno carbonlico.

Etapa 2. Ataque nuclefilo del metanol al carbonilo protonado.


Etapa 3. Desprotonacin del hemiacetal



Formacin del acetal

CH
3
CH OCH
3
+ CH
3
OH CH
3
CH OCH
3
+ H
2
O
I I
OH OCH
3


Los acetales se conducen como teres en cuanto a su reactividad. La formacin de acetal se
utiliza para proteger un grupo aldehdo en una reaccin qumica en la cual la funcin aldehdo
pudiera ser oxidada.

Mecanismo para la formacin de acetales
Etapa 1. Protonacin del grupo hidroxilo



Etapa 2. Prdida de agua.

Ing. Luca Jimnez T. 23



Etapa 3. Ataque del alcohol al carbocatin.



Etapa 4. Desprotonacin del acetal



Algunos azcares como glucosa, ribosa y fructosa, existen en la naturaleza como
Hemiacetales cclicos.