Para aprender Termodinmica resolviendo problemas GASES REALES. Factor de compresibilidad.

El factor de compresibilidad se define como z =

Silvia Prez Casas

( PV ) ( PV )

real

( PV )
RT

real

y es funcin de

ideal

la presin, la temperatura y la naturaleza de cada gas. Ecuacin de van der Waals. La ecuacin de van der Waals modifica a la ecuacin de los gases ideales tomando en cuenta el volumen ocupado por las molculas a 0K, representado por la constante b ; y las atracciones moleculares representadas por la constante a :

a P + 2 (V b) = RT V
Constantes de van der Waals para varias substancias. a/dm6 bar mol-2 0.034598 0.21666 1.3483 2.2836 0.24646 1.3361 1.3820 1.4734 3.6551 4.3044 2.3026 5.5818 4.6112 9.3919 13.888 a/dm6 atm mol-2 0.034145 0.21382 1.3307 2.2537 0.24324 1.3483 1.3639 1.4541 3.6073 4.2481 2.2725 5.5088 4.5509 9.2691 13.706 b/dm3 mol-1 0.23733 0.17383 0.031830 0.038650 0.026665 0.038577 0.031860 0.039523 0.042816 0.037847 0.043067 0.065144 0.058199 0.090494 0.11641

substancia Helio Nen Argn Kriptn Hidrgeno Nitrgeno Oxgeno Monxido de carbono Dixido de carbono Amoniaco Metano Etano Eteno Propano Butano

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19

Para aprender Termodinmica resolviendo problemas 2-metil propano Pentano Benceno 13.328 19.124 18.876 13.153 18.874 18.629

Silvia Prez Casas 0.11645 0.14510 0.11974

La ecuacin de van der Waals es una ecuacin cbica con respecto al volumen y al nmero de moles. Todas las ecuaciones de este tipo presentan un punto de inflexin cuyas coordenadas representan el punto crtico. Este punto de inflexin se puede obtener a partir del criterio de las derivadas, es decir, igualamos la primera derivada y la segunda derivada a cero y junto con la ecuacin original resolvemos el sistema de tres ecuaciones con tres incgnitas y obtenemos las coordenadas del punto de inflexin. De la ecuacin de van del Waals se obtienen:

V c = 3b ;

Pc =

a ; 27b 2

Tc =

8a 27bR

Principio de los estados correspondientes. Si dos o ms gases tiene dos de sus variables reducidas iguales, se encuentran en estados correspondientes. Esto significa que su tercera variable reducida es la misma y por lo tanto tienen el mismo factor de compresibilidad. Las presin reducida se define como Pr = y el volumen reducido como Vr =

P T ; la temperatura reducida como Tr = Pc Tc

V . A continuacin se presenta una tabla con las Vc

variables crticas de diferentes gases. Constantes crticas experimentales para diversas substancias

substancia Helio Nen Argn Kriptn

Tc/K 5.195 44.415 150.95 210.55

Pc /bar 2.2750 26.555 49.288 56.618

Pc/atm 2.2452 26.208 48.643 55.878

V c /L mol-1

Pc V c /RTc 0.30443 0.29986 0.29571 0.29819

0.05780 0.4170 0.07530 0.09220

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Para aprender Termodinmica resolviendo problemas Hidrgeno Nitrgeno Oxgeno Monxido de carbono Cloro Dixido de carbono Agua Amoniaco Metano Etano Eteno Propano Butano 2-metil propano Pentano Benceno 32.938 126.20 154.58 132.85 416.9 304.14 647.126 405.30 190.53 305.34 282.35 369.85 425.16 407.85 469.69 561.75 12.838 34.000 50.427 34.935 79.91 73.943 220.55 111.30 45.980 48.714 50.422 42.477 37.960 36.400 33.643 48.758 12.670 33.555 50.768 34.478 78.87 72.877 217.66 109.84 45.379 48.077 49.763 41.922 37.464 35.924 33.203 48.120 0.06500 0.09010 0.07640 0.09310 0.1237 0.09400 0.05595 0.07250 0.09900 0.1480 0.1290 0.2030 0.2550 0.2630 0.3040 0.2560

Silvia Prez Casas 0.30470 0.29195 0.29975 0.29445 0.28517 0.27443 0.2295 0.2345 0.28735 0.28399 0.27707 0.28041 0.27383 0.28231 0.26189 0.26724

Podemos escribir la ecuacin de van der Waals introduciendo las variables reducidas y obtenemos una ecuacin generalizada donde han desaparecido los parmetros que dependen de la naturaleza de cada gas:

Pr =

8Tr 3 2 3Vr 1 Vr

Se puede seguir el mismo procedimiento con otras ecuaciones de estado que contengan dos constantes

Otras ecuaciones de estado.

Existen muchas otras ecuaciones de estado, algunas de las cuales se presentan a continuacin, as como su expresin de la ley de estados correspondientes:

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Para aprender Termodinmica resolviendo problemas Ecuacin Su expresin

Silvia Prez Casas en estados

correspondientes Dieterici

P=

RTe a /V RT V b

22/ PrTr ) Tr e( Pr = 2Vr 1

Berthelot
a (V b) = RT P+ 2 TV

Pr =

8 3 3Vr 1 TrVr

Ecuacin virial

PV = RT 1 +

B C D + 2 + 3 + ... V V V

Ecuacin virial en funcin de la presin

PV = RT (1 + B ' P + C ' P 2 + D ' P3 + ...)

Problemas resueltos. 1. Para el helio, Vc = 0.05780

L mol

y Pc = 2.2452 atm . Calcular las constantes

a y b de van der Waals y el radio de las molculas considerndolas

esfricas. Solucin. V c = 3b V b= c = 3
Pc =

0.05780

L mol = 0.01927 L 3 mol

a 27b 2
2

atm L2 L a = 27b 2 Pc = 27 0.01927 2.2452 atm=0.02251 mol mol 2

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Para aprender Termodinmica resolviendo problemas

Silvia Prez Casas

La constante b de van der Waals es el volumen de 1 mol de molculas a 0K, por lo cual el volumen de una molcula de helio sera

Vmolecula

L 1 m3 3 m3 106 cm3 mol 10 L = = 3.2 1029 = 3.2 1023 cm3 3 moleculas molecula 1m 6.02 1023 mol 0.01927

4 V = r3 3 r=
3 0 3V = 1.97 108 cm = 1.97 A 4

El resultado no es bueno porque la ecuacin de van der Waals no es muy precisa alrededor del punto crtico, sin embargo, tiene la gran virtud de predecir la existencia del punto crtico y adems nos permite entender un poco ms el proceso de licuefaccin de los gases. Pregunta: Si se tratara de molculas de butano, sera correcto considerarlas como esfricas? 2. Para el argn las constantes de van der Waals son

a = 1.363 L2 atm mol 2

b = 0.03219 L mol 1 . Elaborar la grfica P vs V a 50

K, 75 K, 100 K, 150 K y 200 K para 2 moles de argn en el intervalo de volmenes de 0.060 L a 0.2 L usando la ecuacin de van der Waals.

Solucin Los clculos se muestran en la siguiente tabla realizada en Excel y las grficas se muestran adelante realizadas con Origin. Observamos que la ecuacin de van der Waals para el argn a bajas temperaturas no predice adecuadamente el comportamiento del argn pues: a) obtenemos presiones negativas, b) en una regin se predice que el volumen aumenta al aumentar la presin.

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Para aprender Termodinmica resolviendo problemas

Silvia Prez Casas

V/L 0.060 0.070 0.075 0.080 0.085 0.090 0.095 0.100 0.105 0.110 0.115 0.120 0.125 0.130 0.135 0.140 0.145 0.150 0.155 0.160 0.165 0.170 0.175 0.180 0.185 0.190 0.195 0.200

P/atm a 50K P/atm a 100 K P/atm a 150 K P/atm a 200K -3672.3 209.9 -237.1 -345.7 -367.8 -360.1 -341.3 -318.7 -295.5 -273.1 -252.1 -232.7 -214.9 -198.7 -184.0 -170.6 -158.3 -147.2 -137.0 -127.7 -119.2 -111.4 -104.3 -97.7 -91.6 -86.0 -80.9 -76.1 -5830.2 1532.5 495.0 160.5 19.0 -47.1 -78.5 -92.2 -96.5 -95.6 -91.9 -86.8 -81.0 -74.9 -68.8 -62.9 -57.3 -52.1 -47.1 -42.5 -38.2 -34.2 -30.5 -27.1 -24.0 -21.1 -18.4 -15.9 -7988.1 2855.1 1227.2 666.6 405.8 265.8 184.4 134.4 102.6 81.9 68.2 59.1 53.0 49.0 46.4 44.7 43.6 43.1 42.8 42.7 42.8 43.0 43.2 43.4 43.7 43.9 44.1 44.3 -10146.0 4177.7 1959.3 1172.8 792.6 578.8 447.2 360.9 301.6 259.4 228.4 205.0 187.0 172.9 161.5 152.3 144.6 138.2 132.7 128.0 123.9 120.2 116.9 114.0 111.3 108.9 106.6 104.5 24

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Isotermas de van der Waals para el Argn

600

400

200

200 K 150 K

P/atm

100 K 75 K

-200

-400

50 K
0.10 0.15 0.20

0.05

V/L

Pregunta: Dado que la ecuacin de van der Waals es cbica con respecto al volumen, tiene tres races. Qu sucede a altas temperaturas con estas tres races?

3. Utilizar la ecuacin de van der Waals para elaborar la grfica de Z vs P para el CO2 entre 0 y 1000 atm a 300K, 500 K y a 2000 K. Para el CO2

a = 3.64 atm L2 mol 2 y b = 0.04267 L mol 1

Solucin. Por definicin Z =

PV . Calculamos la presin a diferentes volmenes (como lo RT

hicimos en el problema anterior utilizando la ecuacin de van der Waals) y obtenemos Z . Por ejemplo, tomamos V=0.081 L mol-1 y calculamos P:

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L atm 300 K K mol

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atm L2 mol 2 = 87.0014621atm y luego calculamos P= 2 L L L 0.081 0.04267 mol mol 0.081 mol 0.082 3.64

( PV ) Z= ( PV )

van derWaals ideal

( PV )

van derWaals

RT

87.0014621atm 0.081 0.082

L atm 300 K K mol

L mol =0.28646823

A continuacin se muestra una parte de la hoja de clculo hecha en excel para la temperatura de 1000 K y posteriormente las grficas en origin a todas las temperaturas que se desea hacer el clculo. V/L mol-1 dado P/atm calculada

Z=

PV calculado con V RT

dado y P calculada
0.081 0.082 0.083 0.084 0.085 0.086 0.087 0.088 0.089 0.09 0.091 0.092 0.093 0.094 0.095 0.096 0.097 87.0014621 84.1322975 81.5891914 79.3362752 77.3418935 75.5780565 74.0199712 72.64564 71.4355142 70.3721963 69.4401812 68.6256326 67.9161884 67.3007904 66.7695368 66.3135521 65.9248734 0.28646823 0.28044099 0.27528061 0.27090435 0.26723825 0.26421597 0.26177795 0.25987058 0.25844556 0.25745925 0.25687221 0.25664871 0.25675632 0.25716562 0.25784984 0.25878459 0.25994767

Observamos que la ecuacin de van der Waals reproduce cualitativamente el comportamiento de un gas real. A bajas presiones, el factor de compresibilidad tiende a la unidad. A bajas temperaturas (en este caso por ejemplo 300 K) y Material didctico en revisin 26

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bajas presiones, el factor de compresibilidad es menor que la unidad, lo cual indica que el efecto que determina el comportamiento del gas son las atracciones moleculares. Al aumentar la presin, entran en juego las repulsiones moleculares y el factor de compresibilidad crece y llega a ser mayor que la unidad. Si la temperatura aumenta, las atracciones moleculares son vencidas por la energa trmica y el factor de compresibilidad crece ms rpidamente e incluso habr temperaturas a las cuales el factor de compresibilidad sea siempre mayor que la unidad (en este caso 2000K).

1.2

2000 K
1.0

0.8

500 K

Z
0.6

300 K
0.4

0.2 0 100 200 300 400 500

P/atm

Pregunta: Presentarn todos los gases un comportamiento similar al del CO2? 4. Calcular el volumen que ocupa un mol de oxgeno a 100 atm y 298 K considerando que se comporta como un gas de van der Waals. a= 1.36 L2 amt mol-2; b= 0.0318 L mol-1. Solucin: La ecuacin de van der Waals es cbica con respecto al volumen. Para resolver este problema utilizamos los mtodos numricos. El objetivo del anlisis numrico es resolver problemas numricos complejos utilizando solamente Material didctico en revisin 27

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operaciones simples de la aritmtica, con el fin de desarrollar y evaluar mtodos para calcular resultados numricos a partir de los datos proporcionados. Los mtodos de clculo se llaman algoritmos. El mtodo que vamos a utilizar para obtener el volumen de un gas de van der Waals es el Mtodo de Newton Raphson. a) Escribimos la ecuacin de van der Waals de la siguiente manera:

P=

RT a 2 V b V

a P + 2 V b = RT V

PV Pb +
3 3 2

aV V
2

ab V
2

= RT
2

PV PV b + aV ab = RTV
2

PV ( Pb + RT ) V + aV ab = 0
esta ltima ecuacin la tomamos como f ( x ) = 0 b) Obtenemos:

V 2 = 3PV 2 ( Pb RT ) V + a = 0 P T
c) Aplicamos:

xi = xi 1

f ( xi ) f ' ( xi )

d) Podemos empezar a probar con el volumen que queramos, pero es ms conveniente hacer una estimacin utilizando la ecuacin del gas ideal:

V1 =

RT = 0.24436 L P

V i = V i 1

( ) f ' (V )
f Vi
i

V2 = 0.24436

3.0168 = +0.1426 29.661

e) Calculamos la tolerancia como

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V2 V1 = 0.1426 0.24436 = 0.10

f) Seguimos aplicando el algoritmo hasta cumplir con la tolerancia fijada.

V3 = 0.1426

0.8726 = 0.0645 13.522 0.0645 0.1426 = 0.078

V4 = 0.0645

0.15975 = 0.0346 5.3501 0.03456 0.0645 = 0.0299 0.0333 = 0.0242 3.1891 0.0242 0.0346 = 0.0104

V5 = 0.0346

g) Si estamos conformes con esta tolerancia, podemos decir que el volumen ocupado por este gas de van der Waals en las condiciones dadas es

V = 0.0242 L mol 1
Pregunta: Qu otro mtodo numrico se recomendara para resolver este problema? 5. Una muestra de hidrgeno se encuentra a 25.34 atm y 34.585 K. a) En qu condiciones de temperatura y presin debe estar una muestra de cloro para estar en estados correspondientes con el hidrgeno? b) Cul es el factor de compresibilidad de cada uno de estos gases? c) Cul es el volumen molar de cada uno de estos gases? d) Cul es el volumen reducido de cada uno de estos gases? Solucin. a) Para que dos o mas gases se encuentren en estados correspondientes, deben estar en las mismas condiciones reducidas. Para el hidrgeno:

Pr =

P 25.34 atm = =2 y Pc 12.67 atm

Tr =

T 34.585 K = = 1.05 . Tc 32.938 K

Por lo tanto, el cloro debe tener la misma presin reducida y la misma temperatura reducida que el hidrgeno para estar en estados correspondientes, es decir, la presin y la temperatura a las que debe estar el cloro son:

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P = Pr Pc = 2 78.87atm=157.74 atm T = TrTc = 1.05 416.9 K=437.745 K

b) El factor de compresibilidad ( Z ) puede obtenerse de la grfica del factor de compresibilidad generalizado como se muestra en la figura siguiente, de donde
Z = 0.35 y por lo tanto

c) el volumen molar de cada uno de los gases es:

V hidrogeno =

ZRT = P

0.35 0.082

L 34.585 K K mol = 0.039 L mol 1 25.34 atm

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Para aprender Termodinmica resolviendo problemas

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V cloro =
d)

ZRT = P

0.35 0.082

L 437.745 K K mol = 0.0796 L mol 1 157.74 atm

y sus volmenes reducidos pueden obtenerse como:

V r hidrogeno

L 0.039 V mol = 0.6 = = V c 0.06500 L mol

V r cloro

L 0.0796 V mol 0.6 = = V c 0.1237 L mol

V/ L mol-1 Pr 0.039 0.0796

Los resultados se resumen en la siguiente tabla: P / atm Hidrgeno Cloro 25.34 157.74 T/K 34.585 437.745 Tr
Vr

Z 0.35 0.35

2.0 1.05 2.0 1.05

0.6 0.6

Concluimos diciendo que el hidrgeno (a 25.34 atm y 34.585 K) y el cloro (a 157.74 atm y 437.745 K) se encuentran en estados correspondientes, es decir, tienen la misma tercera variable reducida ( V r ) y por lo tanto el mismo factor de compresibilidad. Pregunta: Qu ventaja tiene el hecho de que los gases sigan el Principio de los Estados Correspondientes?

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