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1) Engineering polymers

a) Poliacetali (POM)
i) elevato punto di fusione ii) elevata rigidit iii) resistenza a fatica, sotto sforzo prolungato, allumidit iv) alta scorrevolezza (necessario un solo punto di iniezione) v) adatto al contatto con alimenti, in acqua fino a 80C vi) resistenza agli alcali e composti organici vii) non sono ottenibili nel tipo resistente alla fiamma viii) elevato ritiro ix) non si prestano al blending e ad essere rinforzati Caratteristiche: lomopolimero stabilizzato per esterificazione con anidride acetica il copolimero contiene piccole quantit di ossido di etilene (pi flessibile)

b) Poliammidi
i) ii) iii) iv) v) vi) vii) notevole tolleranza dei carichi a T elevate elevata tenacit elevata resistenza chimica e allabrasione elevato carico di rottura adatti per blending o rinforzo (fibre di vetro data la polarit) processabili sotto forma di films lelevato assorbimento di H2O (Nylon 6 & 6,6) influisce negativamente sulle propriet fisiche (3 volte peggio lumido rispetto al secco) Caratteristiche: Pi usati per applicazioni strutturali poliammidi 11 e 12 solubili solo in alcuni solventi alogenati sono generalmente processati allo stato fuso sono instabili (a causa dellassorbimento di umidit e di reazioni di idrolisi) lessiccamento in genere condotto sotto vuoto a 80C o mediante limpiego di gas caldi inerti o sostanze igroscopiche (max umidit 0.10-0.30%) lassorbimento di umidit comporta una variazione delle propriet meccaniche e delle dimensioni dei manufatti (si comporta da plastificante)

c) Policarbonati aromatici (da Bisfenolo A)


i) ii) iii) iv) v) vi) elevata resistenza allimpatto stabilit dimensionale ( amorfo) buone propriet elettriche eccellenti propriet ottiche basso assorbimento di acqua adatti per blending (tenacizzante, aumenta resistenza all'urto, solitamente mescolato con polimeri con migliori propriet ai chemicals e altre propriet in cui scadente vii) bassa resistenza chimica allabrasione (usato per i tettucci e lunotti auto, va trattato altrimenti si graffia (CVD con silice e volendo anche contatti elettrici)) viii) limitata resistenza chimica Caratteristiche: buona resistenza termica, meccanica e allurto per le propriet di trasparenza usato come sostituto del vetro

d) Poliesteri termoplastici (PET & PBT)


i) buone propriet meccaniche, chimiche, elettriche, reologiche ii) necessitano di brevi cicli di stampaggio iii) adatti per blending o rinforzo iv) per lottenimento di films e contenitori con propriet barriera(PET) v) basse temperature di distorsione (impiego limitato delle resine non rinforzate in condizioni di sforzo limitato) Caratteristiche: PET

in assenza di agenti di nucleazione velocit di cristallizzazione basse (tempi dellordine dei minuti) la cristallizzazione pu essere aumentata mediante stretching (su fibre o films) oppure impiegando agenti di nucleazione (talco, MgO, grafite, ...) usato per bottiglie, fibre. Necessarie catene pi lunghe per applicazioni che richiedono maggiori prestazioni

PBT

in assenza di agenti di nucleazione velocit di cristallizzazione elevate (tempi dellordine dei secondi, molto meglio del PET) facile processabilit per estrusione o stampaggio a iniezione con tempi di lavorazione molto brevi stabilit dimensionale dei pezzi ottenuti dopo lavorazione usato per componenti di precisione, settore automotive

e) Polifenilenossido modificato (in lega con HIPS, PA, PET, ...) (nome commerciale: Noryl)
i) buona lavorabilit ii) elevata resistenza allumidit e al calore iii) ottime propriet elettriche iv) elevata rigidit v) stabilit dimensionale e sotto carico in un ampio intervallo di temperature Caratteristiche: a differenza del PS un polimero duttile anche al di sotto della sua Tg e ha unelevata resistenza allurto anche fino a 200C solubile in benzene, toluene e negli idrocarburi alogenati resiste molto bene allacqua, agli acidi e alle basi buona stabilit dimensionale dei pezzi stampati, imputabile al basso coefficiente di espansione termica e al basso ritiro miscibile in tutte le proporzioni con il polistirene: la miscela PPO/PA viene chiamata Noryl e pu essere ottenuta mediante estrusione, termoformatura, stampaggio a iniezione e blow molding. Trova ampia applicazione nel campo automobilistico, elettrico e delle costruzioni

2) Specialty polymers
a) Polifenilensolfuro (PPS)

in autoclave, altrimenti i solventi evaporano troppo velocemente (flash point) processo molto costoso

molto spesso si formano prodotti di condensazione insolubili, viene quindi filtrata la soluzione per recuperare il polimero Nonostante il polimero dovrebbe essere lineare si possono presentare ramificazioni (non ben noto il meccanismo di reazione) Tg = 85C Tm = 275C 60-65% cristallino Elevata stabilit termo-ossidativa Insuperabile stabilit chimica e idrolitica Resistente alla fiamma (presenza alogeno S) Eccellente processabilit (Tg bassa) Buona stabilit dimensionale (CTE basso) Eccellenti propriet elettriche Il modulo elastico viene conservato bene anche oltre la Tg nel primo tratto per via della parte cristallina del materiale

Rispetto ad altri engineering polymers resistenza chimica superiore a elevate T propriet di ritardo alla fiamma senza introduzione di additivi cicli di stampaggio pi veloci mantenimento di propriet meccaniche a lungo termine anche durante il suo impiego continuo fino a 220C eccellente stabilit dimensionale eccellenti propriet di isolamento elettrico basso ritiro Rispetto ai termoindurenti facile processabilit tempi di stampaggio pi veloci possibilit di fluire pi facilmente anche percorrendo cammini tortuosi e pi lunghi risparmio economico Rispetto ai metalli resistenza alla corrosione resistenza chimica flessibilit nel design risparmio economico assenza di trattamenti di finitura elevato rapporto resistenza/peso Applicazioni settore automotive (componenti del sistema del carburante) applicazioni elettriche

b) Polisolfone (PSU)
Bisfenolo A salificato sodico + para dicloro difenil solfossido

in autoclave

Amorfo con Tg = 190C Eccellente resistenza allidrolisi (anche a caldo per lunghi periodi, sterilizzazioni) Vasta resistenza chimica Resistente alla fiamma Eccellenti propriet termo-meccaniche durevoli nel tempo (2 anni a 149C) Scarsa resistenza allUV (carbonio quaternario tra anelli aromatici) Alta resistenza a raggi X, gamma, beta e basso assorbimento microonde Applicazioni medicina (componenti sottoposti a cicli di sterilizzazione con vapore, pompe per acqua calda,) ingegneria elettrica ed elettronica (connettori, parti per circuiti di potenza, alloggiamenti per lampade) settore automotive (indicatori di livello) ingegneria industriale (riempimento per colonne di assorbimento) settore domestico (manici di pentole, parti di asciuga-capelli, )

c) Polietersolfone (PES)

in autoclave

Clorometano per chiudere la catena Amorfo con Tg = 225C Eccellente resistenza allidrolisi Vasta resistenza chimica Resistente alla fiamma Pi che eccellenti propriet termo-meccaniche durevoli nel tempo Scarsa resistenza allUV (carbonio quaternario tra anelli aromatici) Alta resistenza a raggi X, gamma, beta e basso assorbimento microonde Applicazioni settore automotive (sostituisce parti metalliche nelle pompe per acqua, in alloggiamenti per fusibili, ventilatori, ) ingegneria elettrica (connettori, parti di batterie, ) medicina (per componenti sottoposti a pi cicli di sterilizzazione con vapore) settore domestico (pettini, asciuga-capelli, parti di attrezzi da cucina, )

d) Polietereterchetone (il PEEK una famiglia di polichetoni aromatici)

in autoclave per salificare l'HCl (KCl che precipita) e per salificare l'idrochinone

E: etere ossigeno + anello aromatico K: chetone: carbonile (C=O) + anello aromatico

Semicristallino fino al 40% (con ricottura), amorfo (raffreddamento rapido) con Tg = 143C e Tm = 334C Eccellenti preformance termiche Fenomenale resistenza allidrolisi Eccezionale resistenza chimica anche in temperatura Resistente alla fiamma (molti anelli aromatici molto char altro residuo carbonioso) Scarsissima emissione di fumi e gas tossici durante la combustione Eccellente resistenza a fatica Eccellente propriet tribologiche (sia a secco che umido) Alta resistenza a raggi gamma Propriet elettriche stabili in ampio range di temperatura e frequenze Insuperabili propriet meccaniche per lunghi periodi di tempo a T ambiente Estremamente sensibile alla presenza di intagli

Applicazioni Spesso usato nei compositi con fibre di carbonio e vetro settore industriale (componenti per pompe, valvole, fascette sui pistoni di compressori senza lubrificante) elettronica (connettori) settore automotive (componenti di trasmissione e frizioni) settore aeronautico (rivestimento di cavi)

e) Polichetoni alifatici
Semicristallino con Tg = 15C e Tm = 220C Semicristallini termoplastici Eccellente resistenza chimica Basso assorbimento di umidit Buone propriet meccaniche Eccellente tenacit Limitata stabilit UV Applicazioni settore automotive (fuel systems: fuel lines, connectors, pumps, filters) impianti elettrici domestici

f)

Poliimidi

Propriet generali: Termostabilit oltre i 400C, per applicazioni microelettroniche: sopporta i trattamenti necessari nella fabbricazione del dispositivo elettronico Resistenza ad umidit, reagenti chimici e solventi Assenza di contaminanti (utilizzo per dispositivi semiconduttori) Dielettricit a qualunque T e frequenza Eccellenti propriet meccaniche Facilit di etching: sia con attacco chimico, sia con plasma risoluzione dellordine del micron (con maschere di alluminio) Ottenute in 2 modi: Per policondensazione Para diammino difenil etere

Poli amminoacido Condensazione di H2O "flash": avviene molto rapidamente e bisogna fare attenzione che il vapore non formi bolle ecc... (soprattutto in estrusioni con testa piana). Costa di pi un film che una lastrina perch nel film pi difficile eliminare l'acqua. Elevate propriet meccaniche date dalla struttura completamente aromatica miglior polimero per applicazioni in temperatura

Per reticolazione senza eliminazione dacqua

Bis-maleimidi: sono pre-polimeri che polimerizzano a stadi Sono preparate in soluzione partendo da oligomeri a basso PM Reticolano in situ in presenza di perossidi (meccanismo radicalico) Struttura in parte alifatica, in parte aromatica (propriet leggermente inferiori rispetto alle precedenti) Assenza di formazione di H2O vapore durante la reticolazione

g) Polieterimide (PEI)
Amorfo con Tg = 215C e temperatura di utilizzo in continuo = 170C Vasta resistenza chimica Intrinseco ritardo alla fiamma e basso sviluppo fumi Alta rigidezza e resistenza Basso assorbimento di radiazioni e alta resistenza i raggi gamma

h) Fibre aramidiche
Ottenute per filatura ad umido da H2SO4 concentrato in bagno di acqua 2-4x pi tenaci delle fibra di carbonio Rottura non fragile come vetro e carbonio Si spezzano in fibrille orientate, queste fratture dissipano energia Elevatissima resistenza a trazione Elevata resistenza allimpatto Elevata resistenza alla fiamma Buona stabilit termica fino a 250-300C Buona resistenza chimica CET negativo Bassa resistenza a compressione Difficolt di taglio e lavorazione Sensibilit agli UV Applicazioni Parti inferiori delle ali Parti strutturali di aerei Dispositivi di lancio missili Giubbotti ed elmetti antiproiettili Ruote di auto ed aerei

i)

Kevlar

j)

Nomex

k) Vectra

3) Polimeri fluorurati
Il fluoro: a) Elevate energie di legame b) Dimensioni atomiche piccole (ma maggiori dellH proteggendo di pi la catena) c) Elevata elettronegativit Elevata stabilit termica Bassa costante dielettrica Bassissimo assorbimento di umidit Elevata durabilit (x esterni) Elevata resistenza chimica Basso coefficiente di attrito Non infiammabilit Bassa energia superficiale Basso indice di rifrazione Scarsa processabilit Costi elevati Rispetto ai tecnopolimeri: inferiori propriet meccaniche, bassa resistenza allusura e ai fenomeni di creep

a) Politetrafluoroetilene (TEFLON)
semicristallino (Tm= 325C piccola variazione di entropia di fusione x rigidit delle catene, cristallinit=98%) Temperatura massima di utilizzo: >260C PM elevato (1-10 milioni) Elevata viscosit del fuso (10-100 GPas a 380C) Inerzia chimica Antiaderenza & Antifrizione Polimerizzazione radicalica, in presenza di perossidi e operando in sospensione acquosa. Prodotto in 3 forme: a) Resina granulare: il polimero ottenuto sotto forma di particelle di dimensione uniforme e lavorato per sinterizzazione b) Resina in polvere fine: ottenuta per polimerizzazione in dispersione e coagulazione tramite agitazione ad alta velocit. Si ottengono particelle uniformi (0.2 m) che vengono mescolate con un lubrificante (cherosene) e lavorate sotto forma di pasta per estrusione a freddo c) Resina in dispersione acquosa: i prodotti di dispersione sono processati mediante dip coating o spray coating e infine riscaldati ad alta T per far coalescere le particelle in un film continuo Applicazioni Apparecchiature elettriche, elettroniche Isolamento in campo aerospaziale e militare Isolamento di fili e cavi elettrici Guarnizioni, sistemi di tenuta Rivestimenti di reattori Rivestimenti di tessuti in fibra (Goretex) Cuscinetti a sfere

b) Copolimeri TFE-HFP (FEP)


Stesso processo usato per ottenere il Teflon. Sono polimeri lineari e completamente fluorurati (perfluorurati). Contenuto di HFP: 7-10% molare. Esso riduce la tendenza a cristallizzare rispetto al teflon Buona tenacit anche per PM bassi PM pari a 1/100 rispetto al Teflon Viscosit del fuso 10 volte inferiore rispetto al Teflon (1-10 kPa*s a 380C) Possono essere lavorati con le tecniche convenzionali (estrusione, stampaggio per iniezione) Propriet simili al Teflon Temperatura massima di impiego: 200C (dovuta a pi bassa cristallinit) Tm=260C Buone propriet barriera a gas, vapor dacqua e vapori organici

Applicazioni Rivestimento di nastri trasportatori e rulli Composizioni antiadesive Rivestimento per pannelli solari (materiale leggero, elevata resistenza allinvecchiamento, elevata trasmissione luce solare) Settore elettronico, per rivestimenti, termocoppie e parti fuse Rivestimento di tubi, contenitori, reattori

c) Copolimeri TFE-perfluorovinileteri (PFA)


Contenuto di perfluoroviniletere: 1% molare. Esso riduce la tendenza a cristallizzare del copolimero e aumenta la processabilit. Andamento della processabilit: FEP > PFA > PTFE Facile processabilit con tecniche convenzionali Vinileteri utilizzati: Propriet meccaniche e stabilit termica maggiore rispetto al FEP. Il monomero con il gruppo perfluoropropilico rende il copolimero pi flessibile (funge da plastificante interno). Applicazioni Isolanti elettrici di alta qualit Rivestimenti di valvole Tubi, film Industria dei semiconduttori, in presenza di agenti chimici aggressivi Agenti di rilascio negli stampi

d) Policloro-trifluoroetilene (PCTFE)
Il monomero viene preparato a partire da 1,1,2-tricloro-1,2,2-trifluoroetano per trattamento con Zn in metanolo:

Durante la polimerizzazione si pu aggiungere CF2=CH2 (5% circa) per migliorare la processabilit del polimero e ridurre linfragilimento nel tempo Buone propriet barriera ma fragile Il polimero si scioglie o rigonfia in solventi clorurati, chetoni e composti aromatici 5 PM elevato (1-5*10 ); Tm=210-215C 3 Raffreddamento veloce dal fuso: d=2.10 g/cm cristallinit=45% 3 Raffreddamento lento dal fuso: d=2.15 g/cm cristallinit=65% Temperatura di impiego: -200 +180C Rispetto al PTFE: Migliore processabilit del fuso Migliori propriet meccaniche (il PTFE soffre pi di creep per scarse interazioni tra le catene) Migliore trasparenza ottica Inferiore stabilit termica Inferiore resistenza chimica Maggiore tensione superficiale critica (meno idrofobico) Maggiore coefficiente di attrito

e) Polivinilidene fluoruro (PVDF)


Ha una struttura molto regolare 3 forme cristalline (160<Tm<190C): (atattico), (isotattico piezoelettrico),

Applicazioni Settore elettrico, rivestimento di fili e cavi, protezione parti elettriche Filtri microporosi per la purificazione dellacqua Filtri per uso biomedico, membrane q Impiego in campo chimico (valvole, pompe, rivestimenti serbatoi e reattori) Film metallizzati orientati, rivelatori IR, microfoni, sensori di sforzo e di pressione q Vernici e rivestimenti protettivi e decorativi

f)

Polivinlfluoruro (PVF)
Viene ottenuto per polimerizzazione radicalica in presenza di perossidi (simili a quelli impiegati per PTFE e PVDF), operando in dispersione acquosa tra 50 e 150C e a p elevate (40300 atm). PM compreso tra 150000 e 650000; Tm: 185-200C Insolubile nei solventi a T<100C; a T superiori si scioglie in solventi polari (chetoni, solfoni). A freddo i film resistono ad acidi e basi, idrocarburi e alcoli Elevata resistenza agli UV, allabrasione, ai solventi, alle macchie Processo di trasformazione particolare: Plasticized Melt Extrusion (polimero e solvente miscelati a caldo massa plastica estrusa allontanamento solvente)

g) Elastomeri fluorurati (fluoroelastomeri)


Copolimeri del fluoruro di vinilidene (VF2) Il pi usato: esafluoropropilene (HFP) riduce tendenza a cristallizzare del PVDF. Tetrafluoroetilene (TFE) migliora la resistenza termica e chimica Preparazione Generalmente VF2/HFP=60/40 in peso emulsione acquosa in autoclave (30<T<100C) con perossidi (persolfato di K) formazione lattice coagulazione lavaggio con acqua essiccamento Caratteristiche: Contenuto di fluoro dal 62 al 70% q CUT=250C (si possono portare per tempi brevi fino a 350C) Essendo gomme sature possono essere vulcanizzate con basi (ammine o bisfenoli) o con perossidi. In generale il processo condotto in 2 stadi: a) Reticolazione in pressa a caldo (5-15 min a 150C) o b) Post-reticolazione ad alta T in aria o in azoto (12-24 h a 200-250C) Tg = -77C Elevata resistenza allinvecchiamento, alla fiamma, impermeabili ai gas

h) Perfluoroelastomeri
Elastomeri completamente fluorurati eccezionale resistenza termica e chimica, per impieghi in ambienti molto aggressivi. Copolimeri TFE e perfluoroalchilvinileteri:

Applicazioni: Sistemi di tenuta in campo aerospaziale, industriale, automobilistico Rivestimenti speciali per camini industriali esposti a vapori e acidi ad alte T Tubazioni per carburanti Guanti protettivi per impieghi industriali

i)

Vernici fluorurate

Sono formulate prevalentemente con PVDF in forma di sospensione e applicato sul substrato: - Si riscalda a 80C (le particelle di polimero rigonfiano) - Si porta a 170C (il polimero fonde e il solvente si allontana) - Si riscalda per tempi brevi a 220C Propriet peculiari: Elevata durabilit e resistenza allabrasione

Resistenza agli agenti chimici alla temperatura e al fuoco Elevate propriet meccaniche Possibili sistemi fluorurati solubili in solvente e sistemi disperdibili in acqua. Si tratta di poliuretani fluorurati, ottenuti da poliisocianati e polioli fluorurati

j)

Oligomeri perfluorurati
Sono prodotti fluidi a basso PM (<3000) usati come lubrificanti speciali in ambienti molto aggressivi. Sono costituiti ad

esempio da perfluoropolieteri Propriet peculiari: Elevata resistenza alla temperatura, alla corrosione e stabilit chimica

4) Polimeri siliconici (polisilossani)


Contengono atomi di Si nella catena polimerica Lenergia di legame Si-Si (50 kcal/mol) minore di quella del legame C-C (83 kcal/mol) Gli idruri di Si, a differenza degli idruri di C, sono instabili e molto reattivi Il legame Si-O molto stabile (E di legame: 108 kcal/mol); sostituendo lH con il CH3 si eliminano le propriet reattive degli idruri di silicio Preparazione I prodotti di partenza sono alchil (R) clorosilani aventi la struttura: Per reazione con acqua si idrolizzano a silanoli: I silanoli monofunzionali reagiscono con se stessi formando dimeri

I silanoli difunzionali formano catene lineari o strutture cicliche: I gruppi terminali possono essere bloccati con silanoli monofunzionali

I silanoli trifunzionali permettono di ottenere prodotti reticolati insolubili

Propriet: Elevata energia di legame Si-O Elevata flessibilit della catena polimerica (Tg=-123C) Elevata resistenza alla T Stabilit chimica Idrorepellenza Bassa tensione superficiale Reazioni: Reticolazioni con perossidi: ROOH 2RO* + 2CH3 (del polimero) 2CH2 (si legano fra loro) + 2ROH Idrosililazione: CH=CH2 (di una catena) + Pt 2CH2 (legati tra loro)

Condensazione (in ordine di velocit per dare SI-O-SI): a) OH + OH SI-O-Si + H2O b) OH + OCH3 SI-O-Si + CH3OH c) OH + OCOCH3 SI-O-Si + CH3COOH

Applicazioni: Oli siliconici: a basso PM usati come fluidi lubrificanti dielettrici, fluidi idraulici, additivi tensioattivi, additivi per cosmesi, trattamento dei tessuti, oli per scambio termico. Presentano un basso indice di viscosit (minore a basse T rispetto ad oli idrocarburici) Gomme siliconiche: sono ottenute per vulcanizzazione del polidimetilsilossano ad elevato PM con perossidi

a) Ampio intervallo di temperature di impiego (-60 +220C) b) Eccellenti propriet elettriche c) Eccellente resistenza allossidazione e allinvecchiamento d) Molto permeabili ai gas (O2) e) Propriet meccaniche inferiori alle gomme idrocarburiche Sistemi RTV - Sigillanti: sono costituiti da polimeri liquidi, a basso PM, contenenti gruppi reattivi allestremit della catena. Contengono in genere cariche rinforzanti per aumentare le propriet meccaniche. Sono impiegati nel settore edilizio, come sigillanti e adesivi. Rivestimenti siliconici per il distacco controllato: consentono, una volta applicati e reticolati sul substrato di ottenere uninterfaccia a bassa energia superficiale. Vernici siliconiche: contengono disilanoli e trisilanoli sciolti in un solvente e reticolate a caldo. Possono essere impiegate sia come resine che come additivi per vernici resistenti al calore (fino a 250-300C) e allacqua, per isolamento elettrico e per usi in edilizia come idrorepellenti. a) Costo elevato: sono incorporate in resine alchidiche, acriliche, epossidiche,

5) Adesivi
Materiali polimerici capaci di legare assieme materiali solidi attraverso contatto superficiale. Definizioni: Adesione: forza di attrazione della superficie di un materiale con la superficie di un altro materiale; essa permette il trasferimento dello sforzo meccanico da una fase allaltra. Possono essere legami chimici, van der Waals o elettrostatiche Aderendo: solido a cui ladesivo aderisce Interfase: volume di materiale in cui le propriet di una sostanza cambiano gradualmente verso le propriet dellaltra Interfaccia: piano di contatto tra la superficie di un materiale e la superficie dellaltro. Vantaggi nellimpiego degli adesivi (in confronto a collegamenti a vite, rivetti, chiodi, saldature) si possono far aderire film sottili, fibre, piccole particelle, che non potrebbero essere uniti impiegando altre tecniche lo sforzo di adesione distribuito su tutta la superficie in modo uniforme senza bisogno di bucare laderendo i costi di giunzione inferiori, tempi di processo minori non si ha corrosione galvanica nel contatto metallo-metallo (adesivo = isolante elettrico) possibile giuntare materiali con diversa composizione, coefficienti di dilatazione, moduli elastici e spessore (alluminiocarta, ferro-rame, ) aumenta la resistenza a fatica del giunto (es. costruzioni aeronautiche) pu essere impiegato per unire materiali fragili e sensibili alla T (si evitano le imperfezioni superficiali dovute alla pressione e al calore dei punti di saldatura, riducendo le operazioni di finitura) ladesivo pu assicurare la tenuta nei confronti di umidit, aria e gas pressurizzati (sigillante) leggerezza Svantaggi dipendenza della durata dellincollaggio dalle condizioni in cui esso eseguito limitata resistenza delladesivo nelluso in condizioni estremamente critiche (elevata T) presenza di tensioni residue dovute elevate temperature di cottura (diverso CTE adesivo-aderendo) resistenza ottimale del giunto non istantanea adesivi termoindurenti bassa resistenza alla pelatura; adesivi termoplastici scorrimento viscoso con carichi insistenti la resistenza degli incollaggi in condizioni ambientali critiche spesso sconosciuta infiammabilit e tossicit sono caratteristiche di molti adesivi a base di solventi le strutture incollate non sono facilmente smontabili per la riparazione preparazione della superficie degli aderendi (eliminazione dei contaminanti, oli, grassi etc.) mancanza di sistemi di controllo non distruttivo della qualit dei giunti minore conoscenza degli adesivi (pi recenti) richiedono progettazione ad hoc Teorie delladesione: a) Adesione meccanica (adesione su superficie rugosa): ladesivo bloccato sulle asperit della superficie esistono molti punti di contatto per il trasferimento dello sforzo meccanico (superficie liscia area interfacciale minima minori possibilit di adesione) b) Teoria della bagnabilit: poich le distanze a cui operano le forze di adesione sono dellordine di alcuni , ladesivo deve realizzare un contatto intimo con laderendo la superficie deve essere completamente bagnata dalladesivo: L << C L = tensione superficiale del liquido C = tensione superficiale critica del solido c) Teoria della diffusione: si ha mutua solubilit tra aderendo e adesivo si forma una vera interfase (condizione necessaria: i parametri di solubilit dei due materiali devono essere simili, pi sono simili pi la forza di adesione alta) d) Teoria elettrostatica: un materiale cede elettroni allaltro e) Formazione di legami chimici tra le due fasi Trattamenti superficiali Sono processi che interessano i primi strati superficiali (100 100 m di profondit) e possono: cambiare la composizione chimica aumentare la modificare la morfologia cristallina rimuovere i contaminanti variare la topografia superficiale Tutti i trattamenti sono sempre temporanei, possono essere:

Trattamenti meccanici: trattamento con carta abrasiva sulla superficie liscia degli aderendi, in modo da promuovere ladesione di tipo meccanico. Labrasione deve essere sempre seguita da un trattamento di sgrassaggio che rimuove i contaminanti e le particelle di solido non pi legate alla superficie. Trattamenti chimici: es. Fluoroetilenepropilene trattato con Na-naftalene in THF Trattamenti fotochimici (UV): determinano scissioni, crosslinking, ossidazioni a determinata per ogni polimero Trattamenti al plasma e fiammatura Plasma: gas ionizzato contenente ioni, e-, radicali. Stessi effetti dellUV ma senza selettivit (es. poliolefine (per alimenti, sono poco stampabili, difficili da etichettare): si fa passare sotto una fiamma piana di propano molto velocemente (si ossida ma non pirolizza-brucia) Trattamento corona: solitamente condotto in aria a pressione atmosferica e causa fenomeni di ossidazione superficiale e di formazione di insaturazioni. Aumenta anche la rugosit superficiale del polimero. Con spettri XPS si pu vedere la formazione di legami con O per via dellossidazione. Nucleazione eterogenea: controllando la velocit di raffreddamento e la superficie su cui avviene la cristallizzazione possibile modificare la cristallinit del polimero e quindi ladesione la fase cristallina non molto adesiva Classificazione degli adesivi aspetto fisico struttura e composizione chimica costo adattabilit nei riguardi degli aderendi metodo di applicazione e indurimento: Ladesivo deve essere applicato al substrato in forma di fluido in modo da bagnare completamente la superficie e non lasciare vuoti la viscosit deve essere molto bassa Per poter sviluppare unelevata forza coesiva, ladesivo deve indurire. Due comportamenti diversi: o materiale termoplastico ad elevatissima viscosit: rammollisce e fonde quando viene riscaldato, ritorna nuovamente solido dopo raffreddamento o resina o gomma termoindurente: subisce una reazione di reticolazione (per addizione o condensazione) subito dopo essere stata applicata tra gli aderendi

Adesivi che induriscono con reazione chimica


ADESIVI EPOSSIDICI: sono costituiti da resine epossidiche che vengono reticolate a T ambiente da poliammine alifatiche (sistemi bicomponenti). Impiegando ammine aromatiche si ottengono adesivi con elevate propriet meccaniche che reticolano ad alta T. Il 60% della resistenza totale del giunto si ottiene nella fase iniziale di indurimento; nella fase successiva di polimerizzazione a caldo i gruppi epossidici restanti terminano la reazione. Vantaggi: Incollano quasi tutti i substrati. Buon riempimento di giochi Resistenze a taglio e trazione molto elevate Adesivi molto rigidi. Resistenza alla pelatura ed agli urti nelle formule flessibili (epossi-nitriliche) Buona resistenza ai solventi ed alle sostanze chimiche Sebbene siano materiali dielettrici ed isolanti termici, possono esser modificati in modo da condurre elettricit e calore. Sono aggiunti riempitivi e cariche per migliorare alcune caratteristiche meccaniche (fibre di vetro) o diminuire la densit (microsfere di vetro piene d'aria) Resistono a temperature sino a 180C ed oltre. Svantaggi: Problemi di assorbimento interno e diffusione dell'umidit a)

Sistemi a due componenti ad alte prestazioni che richiedono calore, almeno nello stadio di post-polimerizzazione. Problemi con i tempi di polimerizzazione, la pot life e la necessit di calore per raggiungere un livello elevato di reticolazione.

Usi: Additivi per calcestruzzo e materiali edili. Adesivi strutturali in campo aeronautico. Fabbricazione ed incollaggio di compositi. Rivestimenti superficiali Elettronica (circuiti stampati) Reazione: (necessari sistemi bi-amminici o bi-epossidici altrimenti i termina la catena)

b) ADESIVI ACRILICI: sono costituiti da miscele di MMA con altri monomeri acrilici e diacrilici, in presenza di un idroperossido e di unammina (catalizzatori mantenuti separati in 2 componenti diverse):

Vantaggi: Versatilit, stesse buone prestazioni sia su metalli che plastiche Caratteristiche imbattibili di resistenza allidrolisi. Distribuzione versatile, polimerizzano a bassa temperatura senza miscelazione preventiva. PM basso fluidi impiegati con pompe ed estrusione a bassa pressione, anche con resine con viscosit elevata. Basso costo nonostante le caratteristiche migliori degli altri adesivi (processo e prestazioni ) Preparazione di pezzi in metallo o plastica minima o non richiesta Ottime propriet fisiche strutturali e di resistenza ai carichi anche nel tempo. Per ottenere prestazioni simili con normalmente sono necessarie temperature di polimerizzazione elevate e substrati preparati con cura. Svantaggi: Scarsa adesione su elastomeri polimerizzati e su materie plastiche a bassa energia superficiale non trattata. Odore pungente. E' importante la ventilazione del posti di lavoro Sistemi di miscelazione con rapporti di miscelazione diversi da 1:1. I rapporti pi usati sono quelli compresi tra 20:1 e 4:1 L'adesivo liquido non polimerizzato pu avere un punto d'infiammabilit leggermente al di sotto della temperatura ambiente. Alcuni adesivi hanno punti d'infiammabilit superiori a 38C. Credibilit limitata in termini d'impiego a lungo termine. Adesivi giovani. Usi: Incollaggio dei magneti nei motori elettrici . Rivestimento delle ganasce dei freni. Pannelli solari per riscaldamento. Attrezzature sportive soggette a sollecitazione come le racchette da tennis. Giunti tra legno e vetro (carpenteria). Giunti tra metallo e metallo e vetro e metallo e plastica. Altoparlanti

c)

ADESIVI CIANOACRILICI: polimerizzano con lumidit dellaria attraverso polimerizzazione anionica generata da OH- (presenti nellumidit dellaria):

Vantaggi: Monocomponenti facili da usare Formano rapidamente giunti resistenti con tempi di manipolazione molto brevi. Sono usati in piccole dosi Sono versatili, consentono di incollare una grande quantit di substrati, comprese le materie plastiche, le gomme, i metalli, il legno, le ceramiche e la pelle Formano giunti incolori. E' possibile laggiunta coloranti o agenti fluorescenti per il loro rilevamento sulle parti. Creano giunti che resistono alla maggior parte di solventi, compresi alcooli, oli, benzina, nafta e solventi clorurati. Svantaggi: Limitata capacit di riempimento di giochi (max 0.2 mm) Sono adesivi rigidi. Sviluppati prodotti con cariche elastomeriche per migliorare resistenza allurto Scarsa resistenza all'umidit (rigonfia il reticolo) Bassa resistenza alla pelatura Modesta resistenza alle alte temperature In prodotti a base etile e metile fenomeno dell'efflorescenza (blooming) causato dalla volatilit del monomero. d) ADESIVI ANAEROBICI: sono oligomeri acrilici, stabili allaria, che polimerizzano in assenza di O2. (es.: PEGdimetacrilato + cumene idroperossido + dimetilanilina). In assenza di O2 avviene la polimerizzazione radicalica del sistema, che risulta molto veloce in presenza di superfici metalliche (catalisi redox):

Vantaggi: Ottima resistenza al taglio Buona resistenza termica (da -55 fino a 200C) Elevate velocit di polimerizzazione Nessuna particolare finitura superficiale richiesta Effetto sigillante con ottima resistenza alle sostanze chimiche Buona resistenza alle vibrazioni e ai carichi dinamici Adatti a lavorare su substrati metallici Svantaggi: Modesta resistenza a trazione, pelatura e spaccatura. Solo gli anaerobici tenaci resistono a tali sollecitazioni Molto spesso richiedono un attivatore nelle superfici passive o non metalliche. e) POLIVINILACETALE: si tratta di alcool polivinilico che viene fattoreagire con formaldeide o butirroaldeide. usato per vetri di sicurezza, parabrezza, ....

f)

POLIURETANI: sistemi bicomponenti costituiti da oligomeri contenenti -OH e un componente contenente gruppi NCO, che sono mescolati e poi applicati alladerendo. Reticolano in presenza dellumidit dellaria. I gruppi isocianici possono anche reagire con i gruppi OH superficiali di carta, legno e vetro, formando legami covalenti.

Vantaggi: Incollaggio e tenuta di un'ampia gamma di substrati. Ottima capacit di riempimento giochi. Rimangono flessibili tra -40 e +80C. Buona resistenza all'acqua. Una volta applicati possono esser verniciati. Allungamenti a rottura del 400 - 600% Svantaggi: Polimerizzazione molto lenta Richiedono i primer per l'incollaggio strutturale. Scarsa resistenza alle radiazioni UV Usi: Sigillatura dei vetri delle auto Impieghi in campo automobilistico Costruzione di pullman ed autocarri Costruzione e riparazione di rimorchi. Costruzione di contenitori Costruzione di imbarcazioni Elettrodomestici Impianti di ventilazione g) SISTEMI SILICONICI: sono in genere prodotti di policondensazione. I siliconi RTV-1 (adesivi monocomponenti) sono composti liquidi o con una consistenza di pasta morbida e reagiscono con l'umidit (prodotto igroindurente) per creare un elastomero siliconico. l siliconi RTV-2 (adesivi a due componenti) sono composti liquidi o a pasta morbida che polimerizzano una volta che stato mescolato un secondo componente, per dare origine ad un elastomero. Talvolta si utilizza una vulcanizzazione molto accelerata ad alte temperature. I siliconi RTV-1 reagiscono con l'umidit e polimerizzano dall'esterno verso l'interno. Mentre avviene la polimerizzazione dei silossani, la gomma diventa sempre pi impermeabile a questa umidit, ostacolando quindi la polimerizzazione degli strati interni limitazione spessore, necessario considerare tempo per formazione della prima pelle I siliconi RTV-2 polimerizzano per l'intero spessore quando l'agente di polimerizzazione entra a contatto con l'intera massa del silossano, Tempi pi brevi di polimerizzazione rispetto ai siliconi RTV-1. La polimerizzazione dei siliconi genera sottoprodotti per reazione che normalmente sono volatili, si possono classificare in: o Acetici: liberano acido problemi di corrosione su alcuni metalli o Alcossici: liberano alcol con diversi pesi molecolari normalmente metanolo o Amminici: liberano ammine o Ossimici: formule speciali che liberano ossime, con la caratteristica esclusiva che questo sottoprodotto di reazione nuovamente riutilizzato nella reazione di polimerizzazione. Per questo motivo sono anche chiamati siliconi neutri. Vi sono poi altri siliconi di nicchia che polimerizzano per effetto della luce UV utilizzando dei fotoiniziatori presenti nella formulazione.

Vantaggi: Incollano e sigillano un'ampia variet di materiali Sono prodotti molto flessibili che consentono un allungamento del 200-600%. Generalmente sono in grado di sopportare temperature max. sui 250C alcuni con picchi di temperatura di 350C. Hanno elevata capacit di riempimento di giochi e tenuta. Buona durata. Resistenza all'umidit, all'ozono, ed alle radiazioni UV. Ottime propriet dielettriche Svantaggi: Polimerizzazione lenta, in alcuni casi lentissima. Resistenza strutturale limitata In genere hanno bassa resistenza a oli, carburanti e prodotti clorurati caldi. Difficili da verniciare Usi: Nel settore delledilizia. Incollaggio e tenuta di componenti meccanici ed elettronici Incollaggio di gomme siliconiche e tubazioni flessibili. Incollaggio e tenuta in elettrodomestici Incollaggio e tenuta nell'industria della refrigerazione Tenuta ed incapsulamento di componenti elettrici (siliconi neutri). Rivestimento di nastri trasportatori Incollaggio di vetro ed arredo-bagno Tenute nell'industria chimica Tenute e guarnizioni per motori nell'industria automobilistica Sigillanti per l'edilizia

Adesivi che induriscono senza reazione chimica


a) indurimento per evaporazione del solvente: il solvente permette di avere un sistema a bassa viscosit in grado di bagnare il substrato. A causa di problemi di sicurezza e ambientali si cerca di eliminare il solvente o sostituirlo con H2O (che ha elevato Hvap e richiede prodotti idrosolubili) Sono gli adesivi pi comuni e usati. Impiegano diversi tipi di elastomeri (gomma naturale, SBR, gomma butile e in particolare il neoprene, che fornisce ottima adesione e resistenza agli oli)

b) indurimento per evaporazione di H2O: emulsioni acquose di polivinilacetato e polivinilalcool in presenza di plastificanti (es. Vinavil). Per evaporazione le particelle di polimero coalescono e formano un film adesivo. c) Indurimento per raffreddamento (hot melts): applicati allo stato fuso, induriscono per raffreddamento. Sono usati per fogli di carta, per rilegare i libri, .... Comprendono copolimeri EVA, poliammidi, resine idrocarburiche, ... d) Adesivi pressure sensitive: sono sistemi che restano permanentemente appiccicosi, usati per nastri adesivi, scotch, etichette, .... Sono costituiti da gomma naturale, SBR + additivi. Una faccia del film rivestita dalladesivo, laltra faccia trattata con un agente di rilascio per premettere larrotolamento e il distacco

Tensione nei giunti Diversi tipi di applicazione dei carichi: trazione, taglio, taglio da torsione, fessurazione (tenso-flessione), pelatura. I bordi vanno incollati bene perch sono i punti pi sollecitati, non serve tanto aumentare la superficie di incollatura ma bisogna minimizzare/irrobustire le zone di discontinuit. Test di adesione: a) Prove di pelatura: con un certo angolo, a 90 a 180 a T b) Prove a trazione c) Prove di taglio d) Prove particolare: scratch test, pin pull test