Propiedades Mecnicas

Los polmeros con alta resistencia mecnica tienen altos grados de cristalinidad, entrecruzamiento o una alta temperatura de transicin vtrea; mientras que los polmeros estirables" y con poca resistencia mecnica, tienen caractersticas contrarias. La resistencia mecnica se pierde por arriba de la Tg en el caso de los polmeros amorfos y sobre la Tm en el caso de los cristalinos. Dependiendo de las propiedades caractersticas de cada polmero, stos pueden ser empleados como fibras, plsticos rgidos, o elastmeros. Algunos polmeros pueden ser usados en ms de una categora como veremos en el captulo siguiente.

Peso molecular
Peso molecular es importante debido a determina muchas propiedades fsicas. Algunos ejemplos incluyen la temperatura de transicin de lquidos-ceras-gomas-slidos las propiedades mecnicas como rigidez, fuerza, visco elasticidad, dureza y viscosidad. Si el peso molecular es muy bajo, la temperatura de transicin y las propiedades mecnicas sern generalmente muy bajas como para que el polmero tenga un uso en aplicaciones comerciales.
Fig. 1. Grafica tpica de fuerza tensil como Para que un polmero sea til debe de poseer funcin del peso molecular. temperaturas de transicin y arriba de la temperatura ambiente y propiedades mecnicas suficientes para la carga a soportar.

En la grafica se muestra una grafica de tensin contra fuerza de tensin. A bajo peso molecular, la fuerza es muy dbil para ser til. A pesos moleculares grandes, la fuerza incrementa eventualmente hasta alcanzar el valor S.

Donde A es una constante y M es el peso molecular. Muchas propiedades poseen una dependencia similar con el peso molecular.

Cross linking
El entrecruzamiento se provoca cuando por el enlace entre tomos de distintas cadenas polimricas. Si un polmero presenta entrecruzamiento, el material ser ms difcil de fundir que si no presentara ninguno. Para clasificar polmeros, una de las formas empricas ms sencillas consiste en calentarlos por encima de cierta temperatura. Segn si el material funde y fluye o por el contrario no lo hace se diferencian dos tipos de polmeros:

(a)

(b)

Fig. 2. Entrecruzamiento entre elastmero (a) y termo fijo (b)

Termoplsticos, que fluyen (pasan al estado lquido) al calentarlos y se vuelven a endurecer (vuelven al estado slido) al enfriarlos. Su estructura molecular presenta pocos (o ningn) entrecruzamientos. Ejemplos: polietileno (PE), polipropileno (PP), cloruro de polivinilo PVC. Termoestables, que no fluyen, y lo nico que conseguimos al calentarlos es que se descompongan qumicamente, en vez de fluir. Este comportamiento se debe a una estructura con muchos entrecruzamientos, que impiden los desplazamientos relativos de las molculas. Elastmero, plsticos con un comportamiento elstico que pueden ser deformados fcilmente sin que se rompan sus enlaces o modifique su estructura. Los cauchos natural y sinttico son los ejemplos ms comunes de elastmeros.

Los termofijos presentan un elevado grado de entrecruzamiento, mientras que en los elastmeros es grado es inferior. Los termofijos son duros y quebradizos, mientras los elastmeros son elsticos y resistentes.

Cristalinidad
Los polmeros se pueden separar en dos clases: amorfos y cristalinos. No existen los polmeros 100% cristalinos, por lo que se habla de polmeros semicristalinos. El comportamiento mecnico depender si estamos hablando de un polmero amorfo o semicristalino. Las variables ms importantes que determinan el estado fsico de un polmero son la magnitud y naturaleza de las restricciones al movimiento de sus cadenas moleculares, principalmente en el estado amorfo; en cambio cuando existe cierto grado de cristalinidad el material se endurece, aumentando su punto de fusin y propiedades mecnicas. Los polmeros clasificados como termoestables o termofijos no pueden deformarse plsticamente, mientras que los termoplsticos son fcilmente deformables. Debido a la relacin existente entre el peso molecular y la cristalinidad del polmero. Los cristalitos a temperaturas por debajo de la Tg tienden a hacer polmeros frgiles, con baja resistencia. Esta fragilidad puede venir por deformacin impuesta sobre la fase amorfa de parte de los cristales, o por la presencia de huecos producidos durante el proceso de cristalizacin, o desde la concentracin de tensin producida por lo mismos cristales.

Un aumento en la cristalinidad implicara un aumento en el mdulo y en la tensin de fluencia, pero traer consigo una disminucin en la elongacin de fluencia y de la deformacin a la ruptura. Esferulitas muy grandes tendrn una fractura dentro de ellas en forma radial. En general, la fractura suceder entre las esferulitas donde existen muy pocas molculas enlazantes y una alta concentracin de imperfecciones (como por ejemplo trminos de cadenas). Pese a lo anterior hay que notar que polmeros con igual cristalinidad pero cristalizados en diferentes condiciones lleva cambios importantes en sus propiedades mecnicas, producto probablemente a cambios en la morfologa (tamao y perfeccin de los cristales). Con esferulitas pequeas o imperfectas, existir mayor ductilidad si la Tg est por debajo de la temperatura ambiente, o de ensayo, y existir una alta probabilidad de un proceso de cold-drawing durante el cual la morfologa de las esferulitas es destruido. Se ha mostrado que incluso antes de que el proceso de cold drawing acontezca, existe un complejo proceso de orientacin tanto de la fase amorfa como de la cristalina.

Copolimerizacin y Plastificantes Los plastificantes tienen como funcin la de disminuir la Tg en el polmero, donde se puede observar un descenso en la cristalinidad. Es decir, los plastificantes son sustancias que se agregan a los polmeros para impartirles mayor flexibilidad. Si se incorpora un plastificante a un polmero cristalino, se reduce la cristalinidad, se vuelve ms flexible y se reblandece a menor temperatura. Los copolmeros tienen la facultad de disminuir la cristalinidad y cambiar la morfologa, y a veces cambiar la Tg del polmero resultante. La copolimerizacin se usa industrialmente para reducir la temperatura de fusin de polisteres y poliamidas que se usan en adhesivos de fusin en caliente. Otro caso es el de cloruro de vinilo acetato de vinilo, un copolmero mucho ms flexible que el PVC, y que se emplea para hacer discos fonogrficos.

Polaridad Se requiere regularidad estructural para que haya cristalinidad en los polmeros. A dems si las fuerzas polares entre tomos y grupos qumicos en molculas adyacentes son suficientemente altas, las fuerzas que favorecen la ordenacin sern mayores y los cristales retendrn suidentidad a mayores temperaturas. En consecuencia, la temperatura de fusin est relacionada con la polaridad de los polmeros. La solubilidad de los polmeros, es decir, su interaccin con disolventes de varios tipos, es la forma ms comn de evaluar la polaridad de las molculas polimricas. La densidad de energa cohesiva (DEC) de los lquidos depende de la magnitud de las fuerzas de atraccin intermoleculares, que se oponen a la vaporizacin. Temperatura

Todas las curvas mostradas en la Figura 3, pueden ser obtenidas en un slo tipo de polmero, cambiando slo la temperatura en un amplio rango. La elongacin o deformacin a la ruptura es muy pequea a bajas temperaturas (por debajo de la Tg), e incluso el material no presenta fluencia, por lo que es muy frgil. A medida que se va incrementando la temperatura la deformacin a la ruptura aumenta y aparece la fluencia. Luego, la elongacin a la ruptura incrementa enormemente, aunque vuelve a descender cuando el material es suave, por sobre la Tg o cercano a Tm. La tensin de fluencia disminuye en la medida que aumenta la temperatura. Por otro lado, la deformacin de fluencia generalmente decrece con un incremento en la temperatura para materiales amorfos, aunque es posible encontrar el efecto opuesto en materiales semicristalinos.

El mdulo, por otro lado, tiende a disminuir con el aumento de la temperatura. Aunque no es siempre aplicable, si pensamos en la superposicin tiempo temperatura para materiales viscoelsticos, podemos darnos una pequea idea del efecto de la velocidad de deformacin: cuando aumenta la velocidad el mdulo y la fluencia aumenta, pero la elongacin a la ruptura disminuye. Para materiales rgidos la velocidad afecta muy poco a las propiedades mecnicas, pero para un material dctil el efecto puede ser importante para muchas dcadas de cambio.

Fig. 3 Curvas tipocas para ensayos fracciondeformacion: a) fractura fragil; b)fractura dctil; c)formacion de un cuello(punto de fluencia) y colddrawing y d)deformacion homogenea (comportamiento tipo goma).