Unidade 3 - Potenciometria

11/11/2011
Universida de Federal da Paraba Depar tame nto de Qumica Programa de Ps-Graduao em Qumica
POTENCIOMETRIA
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Prof.: Sherlan Lemos
Resposta tpica de um eletrodo temperatura de 25C

limite superior de determinao
P O T E N C I O M E T R IA : C A R AC T E R S T I C AS
E/mV
Faixa linear de resposta e limite de deteco Influncia do pH
E (mV)
Sensibilidade do eletrodo: inclinao da curva (mV/dec)
Influncia da temper a tur a

200 150 100 50 0 -50
z=1
Tempo de r esposta Tempo de vida
z=2
Condicionamento Seletividade
limite de deteco inferior real
-100 -150
limite de deteco inferior prtico
-200 -7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
log aMz+
-6
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-5
-4
-3
-2
-1
2
log (atividade)
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Coeficiente de atividade aproximado de solues puras de Ca2+ em funo da concentrao Conc. CaCl2 (mol/L) 10-1 10-2 10-3 10-4 Fora inica total 3x10-1 3x10-2 3x10-3 3x10-4 Coeficiente de atividade inica do Ca2+ 0,32 0,55 0,79 0,92 Atividade inica do Ca2+ (mol/L) 3,2x10-2 5,5x10-3 7,9x10-4 9,2x10-5
Faixa linear de resposta e limite de deteco Influncia do pH Influncia da temper a tur a Tempo de r esposta Tempo de vida Condicionamento e ar mazenamento Seletividade
Coeficiente de atividade aproximado de solues puras de em funo do nion Concentrao 10-1 10-2 10-3
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Ca2+
Cl-
Br-
NO3- OAc0,30 0,56 0,81 0,18 0,32 0,63
SO420,37 0,84
3
0,32 0,32 0,55 0,57 0,79 0,76
POTENCIOMETRIA - CARACTERSTICAS
AJUSTADOR DE FORA INICA Mantm a fora inica constante Permitir relacionar E=f(c i ) em vez de E=f(a i ) Previne desvios de linearidade para concentraes elevadas Deve ser adicionado aos padres e amostras em quantidades iguais e em combinao com um ajustador de pH Ser um eletrlito inerte, estvel em soluo e no interferir ou complexar com o on de interesse Possibilitar o aumento da fora inica das amostras para valores de 0,1 molL -1 a 2,0 molL -1 Desnecessrio para medidas em baixas concentraes de ons monovalentes e quando se usa o mtodo da adio padro.
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Alterao da estabilidade do material da membrana e do corpo do eletrodo Influncia sobre a disponibilidade do on a medir: Equilbrios cido-base envolvendo H + Reaes de precipitao envolvendo OH Influncia do pH em reaes de complexao com metais
Concentrao mxima do metal (mol/L) 1 10-1 10-2 10-3 10-4 10-5 10-6 10-7 10-8 10-9
0 2 4 6 8 10 12 14
Faixa linear de r esposta e limite de deteco Influncia do pH Influncia da temper a tur a Tempo de r esposta
H3A H2Afrao
HA-2
A-3
AgOH
Cd(OH)2 Ca(OH)2
Tempo de vida Condicionamento Seletividade
Cu(OH)2
pH
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pH 5
Diagramas de Reilley
Faixa linear de r esposta e limite de deteco Influncia do pH Influncia da temper a tur a Tempo de r esposta Tempo de vida Condicionamento Seletividade
Diagramas de Reilley de eletrodos de membrana de PVC seletivos a nitrato

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Variao do potencial de um eletrodo seletivo a M 2+ em solues puras de on principal com vrios valores de pH.
Faixa linear de r esposta e limite de deteco Influncia do pH
Potencial do eletrodo (mV)
10-2 M 29,6 mV/dec 10-3 M 29,6 mV/dec 10-4 M
regio de interferncia de OH- (formao de complexos MOH+ e M(OH)2)
Influncia da temper a tur a Tempo de r esposta Tempo de vida Condicionamento Seletividade
regio de interferncia de H+
7 pH
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E/mV
25C 40C 10C
Faixa linear de r esposta e limite de deteco Influncia do pH Influncia da temperatura Tempo de r esposta Tempo de vida
piora do limite de deteco inferior
-6
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-5
-4
-3
-2
-1
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log (atividade)
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Valores tericos da sensibilidade a vrias temperaturas

t,C 0 5 15 20 25 30 35 2,303RT/F 0,05420 0,05519 0,05717 0,05817 0,05916 0,06015 0,06115 t,C 2,303RT/F 40 45 50 55 60 65 70 0,06214 0,06313 0,06412 0,06511 0,06610 0,06709 0,06909 t,C 2,303RT/F 75 80 85 90 95 100 200 0,06908 0,07007 0,07106 0,07205 0,07305 0,07404 0,09388
-4 C
Faixa linear de r esposta e limite de deteco Influncia do pH Influncia da temperatura Tempo de r esposta Tempo de vida Condicionamento Seletividade
R = 8,31432 J K-1 mol-1
T = t + 273,150 K
F = 9,64845x10
mol-1
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E, mV
1 mV
Faixa linear de r esposta e limite de deteco
Influncia do pH Influncia da temper a tur a Tempo de resposta Tempo de vida
59 mV
t (E/t)
Tempo
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Faixa linear de r esposta e limite de deteco Influncia do pH Influncia da temper a tur a Tempo de resposta Tempo de vida Condicionamento Seletividade
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A.M. Zimer, S.G. Lemos, L.A. Pocrifka, L.H. Mascaro, E.C. Pereira, Needle-like IrO/Ag combined pH microelectrode, Electrochemistry Communications 12 (2010) 17031705
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Diminuio da sensibilidade e piora do limite de deteco Diminuio da faixa de resposta linear Aumento do tempo de resposta Aumento da resistncia eltrica da membrana E/mV
sensibilidade novo
Faixa linear de r esposta e limite de deteco Influncia do pH Influncia da temper a tur a Tempo de r esposta
velho
Tempo de vida Condicionamento Seletividade
-6
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-5
-4
-3
log (atividade)
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-2
-1
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Interferncias
Eltricas/eletroqumicas substncias cuja resposta semelhante do on de interesse eletrlitos em concentraes elevadas Qumicas espcies que reagem com o on de interesse espcies que interagem com a membrana, bloqueando a superfcie ou variando sua composio qumica
E/mV
piora do limite de deteco
Potencial de interferncia
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Reduo do intervalo de medida
log (atividade)
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Coeficientes de Seletividade
Idealmente um eletrodo indicador deveria ser sensvel a apenas uma espcie qumica e o seu potencial em uma cela deveria seguir a equao:
E = K S pX
entretanto, alguns eletrodos esto sujeitos a interferncias de outros ons. Neste caso, o potencial da cela contendo este eletrodo dado pela equao abaixo:
equao de NICOLSKI-EISENMAN
onde ai a atividade do on principal de carga zi, aj a atividade do j-simo on interferente de carga zj e wij a relao ou o coeficiente de seletividade.
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Mtodos Experimentais para Determinao de Coeficientes de Seletividade Mtodo das solues misturadas Mtodo do Interferente (ou on Primrio) Constante Mtodo das Duas Solues Mtodo do Potencial Equivalente Mtodo das solues separadas aA = aB EA = EB
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Mtodo das solues misturadas (MSM) Mtodo do Interferente (ou on Primrio) Constante
medida de E em solues com aB constante e aA varivel
E, mV
Faixa linear de r esposta e limite de deteco Influncia do pH Influncia da temper a tur a Tempo de r esposta Tempo de vida
medida de E em solues com aB varivel e aA constante
E 1 = const
2.303RT pot log K A , B a B ZAF
ZA
ZB
E 2 = constante
2.303RT log a A ZAF
interferncia mxima ( a ) ZB K AB = A Z A ( aB )
E1 = E2 (interferente ausente)
ZA
aA
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log K pot a
ZB
= log a A
log aA
log K pot =
aA aB
ZA ZB
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Mtodo das solues misturadas (MSM) Mtodo das Duas Solues
Este mtodo envolve a medio de potenciais de uma soluo pura do on primrio, EA, e uma soluo mista contendo os ons primrio e interferente, EA+EB. O coeficiente de seletividade potenciomtrica calculado atravs da insero do valor da diferena de potencial, E = EA+B - EA, na seguinte equao:
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Mtodo das solues misturadas (MSM) Mtodo do Potencial Equivalente
1. Primeiro, adiciona-se uma atividade conhecida (aA) da soluo do on primrio a uma soluo de referncia que contm uma atividade fixa (aA) do on primrio, e a mudana potenciais correspondentes (E) registrada. 2. Em seguida, uma soluo de um on interferente adicionado soluo de referncia at a mesma mudana de potencial (E) ser obtida.
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Mtodo das solues separadas (MSS)
1. O potencial medido em duas solues distintas: uma contendo o on A (sem a presena do on interferente B) com atividade aA; outra contendo os ons B na mesma atividade aA = aB (sem a presena do on primrio A). Com os valores medidos EA e EB, o valor de Kpot calculado a partir da equao:
ZA log K = EB EA + log aA 1 ZB S
pot AB
2.
As curvas analticas para os ons primrio e interferente so obtidas de forma independente. Ento, as atividades que correspondem ao mesmo valor de potencial so usados para determinar a Kpot .
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POTENCIOMETRIA - INSTRUMENTAO
O equipamento requerido para os mtodos potenciomtricos simples e barato. Em geral, a potenciometria necessita: um eletrodo de referncia; um eletrodo indicador ou de trabalho; um dispositivo para medida dos potenciais. As caractersticas destes dispositivos so discutidos em detalhes a seguir.
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ELETRODOS DE REFERNCIA
Os eletrodos de referncia devem: 1. Ser reversveis e obedecer a equao de Nernst; 2. Exibir um potencial constante com o tempo e insensvel a composio da soluo em estudo; 3. Retornar ao seu potencial original aps ser submetido a pequenas correntes; 4. Exibir pequena histerese com o ciclo de temperatura. Eletrodo Padro de Hidrognio Eletrodo fundamental (referncia primria) Dificuldades prticas na sua construo e manuseio Substituio por eletrodos de referncia secundrios
Eletrodo de calomelano saturado
Com juno: disco de vidro calcinado, asbesto ou uma fibra polimrica porosa.
apresenta uma alta resistncia (2000 a 3000) e uma limitada capacidade de transporte de corrente. por outro lado, a contaminao da soluo do analito por vazamento da soluo de cloreto de potssio mnima
Sem juno (com luva de vidro)

esta juno tem baixa resistncia, mas tende a vazar pequenas quantidades da soluo saturada de cloreto de potssio na amostra. este ltimo eletrodo especialmente indicado para medidas envolvendo solues no aquosas, solues viscosa e suspenses coloidais.
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Eletrodo de calomelano
A semi-cela do eletrodo de calomelano pode ser representado por: Hg|Hg2Cl2(s), KCl (xM)|| A semi-reao envolvida dada por: Hg2Cl2 + 2e- 2Hg + 2Cl- E = 0,268V (a 25C) A equao de Nernst :
E (KCl sat) = 0.241 V (25C)
Eletrodo de Ag/AgCl
A semi-cela do eletrodo de Ag/AgCl pode ser representado por: Ag|AgCl(s), KCl (xM)|| A semi-reao envolvida dada por: AgCl + e- Ag + ClA equao de Nernst : E = 0,222V (a 25C)
Como aAg = aAgCl = 1, tem-se que: E (KCl sat) = 0,197 V (25C)
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Eletrodo de Ag/AgCl versus Eletrodo de Calomelano
Desvantagens do eletrodo de calomelano: a) desvios de potencial associados a alguma variao qumica (por exemplo, oxidao ou formao de amlgama), principalmente em temperaturas maiores do que 60C. b) histerese de potencial aps ciclagem trmica, que requer um tempo relativamente longo para ele voltar ao seu potencial anterior. Eletrodo de calomelano saturado vem crescentemente sendo substitudo pelo eletrodo de Ag/AgCl, porque este apresenta: a) boa estabilidade qumica b) boa reprodutibilidade c) negligencivel histerese potencial-temperatura d) pode ser usado a temperaturas maiores que 60C.
Eletrodo de tlio/cloreto de tlio(I) eletrodo de talamida
a)Eletrodo de amlgama de tlio-cloreto de tlio(I). b)Este eletrodo reprodutvel, utilizvel at 135C e livre de histerese de temperatura. Todavia, no utilizvel em temperaturas abaixo de 0C, pois o amlgama solidifica completamente. c) Sensvel presena de O2. Tl, Hg (40% m/m), TlCl(s)|KCl(sat) TlCl(s) + e- Tl,Hg [40% em Hg(l)] + ClEclula= -0,576 V (25C)
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Eletrodo de sulfato de mercrio(I)/mercrio
a)Usado sempre que o cloreto interfere com a determinao. b) Usado em ranges de temperatura alargados (0-60C) Hg(l)|HgSO4(sat) , SO42-(x mol L-1)|
Eletrodo de prata/haleto de prata

Ag(S)|AgBr(s) , KBr (x mol L-1 ou saturado)| Ag(S)|AgI(s) , KI (x mol L-1 ou saturado)|
Cuidados no Uso dos Eletrodos de Referncia Secundrios
Deve tomar as seguintes cuidados ao se utilizar um eletrodo de referncia secundrio: a) o nvel do lquido da soluo interna da ponte salina (KCl saturado) deve ser mantido acima do nvel da amostra para evitar contaminao desta soluo pela amostra. Fonte de erro mais comum em medidas potenciomtricas b) na anlise de ons cloreto, potssio, prata, tlio e mercrio, a soluo de KCl saturado, usada na ponte salina, interfere nas medidas potenciomtricas. Soluo para o problema: dupla juno lquida Outra ponte salina contendo um eletrlito no interferente (nitrato de potssio ou sulfato de sdio) entre a amostra e o eletrodo de referncia.
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Potencial de juno lquida nos eletrodos de referncia
Como minimizar EJ em medidas de potenciometria direta: a) Usar um eletrodo de referncia com difuso limitada b) Incorporar uma ponte salina com um eletrlito adequado c) Usar um eletrodo de dupla juno Problemas associados ao uso de eletrodos de referncia 1. Bloqueio da juno lquida causada por componentes das amostras 2. Variao constante de potencial (drift) pela variao da composio dos elementos de referncia interna (reversvel ou irreversvel) 3. Reao entre a soluo interna e a amostra
ELETRODO DE REFERNCIA DE JUNO SIMPLES

orifcio de ventilao orifcio para enchimento corpo do eletrodo
O-ring cmara para soluo de referncia elemento de referncia
cone interno
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ELETRODO DE REFERNCIA DE DUPLA JUNO

orifcio para enchimento orifcio para enchimento compartimento interno elemento de referncia
compartimento externo
fio de Ag/AgCl
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Meio no-aquoso
1. Ponte salina extra com um eletrlito preparado num solvente no aquoso. 2. Utilizao de uma tripla juno
a) potenciais de juno elevados e dependentes da composio da ponte salina Composio da ponte salina (%) 50% etanol 80% etanol 100% etanol Potencial de juno (mV) 25 75 140
b) incompatibilidade do eletrlito (KCl) com o solvente no aquoso e sua precipitao
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Utilizao dos eletrodos de calomelano e Ag/AgCl em meios no aquosos

SOLVENTE cido actico, HOAc ELETRODO DE REFERNCIA Hg; Hg2Cl2 | NaCl + NaClO4 sat. em HOAc ELETRLITOS SOLVEIS LiCl, KCl, ZnCl2, NaClO4, Mg(ClO4)2
Hg; Hg2Cl2 | LiCl sat. em HOAc NH4OAc, NaOAc Hg | Hg2(OAc)2 sat., NaClO4 Sat. em HOAc Ag; AgCl |KCl sat. em HOAc Anidrido actico, Ac2O Ag; AgCl | LiCl em Ac2O NaClO4, LiClO4 Ag | 0,01 M AgClO4, 0,1 M LiClO4 em Ac2O Hg | Hg2(OAc)2 sat., NaClO4 sat. em HOAc Acetona, Me2CO Hg; Hg2Cl2 | LiCl sat. em Me2CO LiNO3, LiClO4, NaClO4, perclorato de tetraetilamnio Me2CO/1,2-etanodiol (1:1) Hg; Hg2CL2 | KCl sat. na mist. de solventes Ag | 0,01 M AgNO3 em CH3CN LiClO4, NaClO4, sais de tetralquilAcetonitrila, CH3CN Hg; Hg2Cl2 | 0,1 M perclorato de tetraetilamnio at 0,1 M (ex. cloreto de tetrametilamnio, brometo de tetraetilamnio em CH3CN , com KCl em KClO4 amnio, iodeto de tetrabutilamnio) Dimetilformamida, DMF Tl(Hg); TlCl | 0,1 m LiCl em DMF LiCl, NaClO4, halogenetos de tetraalquil Pb(Hg); PbCl2 | 0,1 m LiCl em DMF amnio, percloratos e fluoroboratos; Cd(Hg); CdCl2 | 0,1 m LiCl em DMF iodeto de tetrabutilamnio, perclorato de tetraetilamnio at 0,1 M Dimetilsulfxido, DMSO Ag; AgCl | KCl sat. em DMSO LiCl, NaNO3, NaClO4, NaOAc, brometo de tetraetilamnio, perclorato de Ag | AgCl2- em DMSO Tl(Hg); TlCl | 0,1 m LiCl em DMSO tetrabutilamnio, nitrato de tetraetilamnio
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ELETRODOS DE TRABALHO
Um eletrodo indicador ideal deve responder de maneira rpida e reprodutvel as variaes na atividade do analito. Existem dois tipos de eletrodos indicadores ou de trabalho:
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Eletrodos Indicadores Metlicos
o So baseados estritamente em processos redox e permitem medidas de atividades de um nmero restrito de espcies inicas. o Embora alguns destes eletrodos no sejam de uso satisfatrio na potenciometria direta, so utilizados, por outro lado, na titulao potenciomtrica. o Existem trs classes de eletrodos indicadores metlicos: o o o o Eletrodos de 1 espcie Eletrodos de 2 espcie Eletrodos de 3 espcie Eletrodos inertes (redox)
Eletrodos Indicadores Metlicos de 1 Espcie
So constitudos de um metal puro imerso numa soluo que contm ons do prprio metal. So sistemas do tipo:
M+n + ne- M
O potencial deste tipo de eletrodo varia com a atividade do metal, aM+, presente na amostra e dado por:
Eind
aMn+
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o Baixa seletividade (respondem a ctions facilmente redutveis) Ex: Eletrodo de Cu no pode ser usado para determinao de Cu2+ na presena de Ag+. o Muitos eletrodos s podem ser usados em solues neutras ou bsicas. Dissoluo em solues cidas. Ex: Zn e Cd o Metais facilmente oxidveis. Restrio de uso em solues desaeradas. Ex: Cu, Zn, Cd, Bi, Tl e Pb o Fe, Cr, Co e Ni no apresentam potenciais reprodutveis.
Um eletrodo de segunda espcie composto de um metal cuja superfcie est reversivelmente em contato ou revestida com um de seus compostos (tambm contendo o nion em teste) que pouco solvel na soluo de contato. AgCl(s) + e- Ag(s) + ClE = 0,222V (a 25C)
Eind
-0,0592
aCl-
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Hg serve como eletrodo indicador para EDTA (Y4-). Quando uma pequena quantidade de HgY2- adicionada numa soluo contendo Y4-, a seguinte semi-reao ocorre: HgY2- + 2e- Hg(l) + Y4- E = 0,21V (a 25C)
Eind
-0,0296
aY4-
Eletrodos de xido de metal tambm podem ser considerados de segunda classe. Um exemplo bem conhecido uma haste de antimnio revestida com Sb2O3 (ou bismuto com Bi2O3), que pode funcionar como um eletrodo de pH: Sb2O3(s) + 6H+ + 6e- 2Sb(s) + 3H2O E = 0,144 V (a 25C)
Eind
-0,0592
pH
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Resposta do eletrodo metlico a um ction diferente daquele relacionado ao eletrodo. Ex: eletrodo de Hg para determinao de Ca2+ CaY2- Ca2+ + Y4-
Eletrodos Indicadores Metlicos Inertes (ou redox)
Estes eletrodos so constitudos de um metal inerte (ouro ou platina) em contato com um sistema redox em soluo. A funo do metal de simples condutor eltrico.
Fe+2 Fe+3 + e-
O eletrodo de platina pode servir como um eletrodo indicador do potencial produzido pelo sistema redox em relao a um eletrodo de referncia, quando ferro(II) estiver sendo titulado por um agente oxidante como dicromato ou permanganato de potssio.
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Eletrodos de Membrana E = Eel.ind. Eel.ref.
Eletrodo de referncia
Voltmetro
Eletrodo de membrana
E = EMe + EMi + ER ER + EJ EMi , ER , ER e EJ E = EMe

constantes
ER EJ ER EMi EMe
Propriedades das membranas seletivas
1. Mnima solubilidade (em solues aquosas) Membranas formadas por grandes molculas ou agregados moleculares (vidro ou resina polimrica) Compostos inorgnicos de baixa solubilidade Migrao inica no interior da membrana Troca inica Cristalizao Complexao
2. Condutividade eltrica 3. Reatividade seletiva ao analito
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A. Eletrodos on-seletivos primrios 1. Cristalinos 1.1. membrana homognea 1.2. membrana heterognea 2. No cristalinos 2.1. de matriz rgida 2.2. com stios mveis 2.2.1. ctions hidrofbicos 2.2.2. nions hidrofbicos 2.2.3. transportador no carregado 2.2.4. par inico hidrofbico B. Eletrodos on-seletivos compostos ou de membrana mltipla 1. Eletrodos de gs 2. Eletrodos de substrato de enzima C. Eletrodo on-seletivo de contato metlico ou de estado slido
IUPAC, Analytical Chemistry Division Commission on Electroanalytical Chemistry, Recommendations for Nomenclature of Ion-selective Electrodes, Pure Appl. Chem., 66, 2527 (1994)
Classificao dos Eletrodos on-Seletivos (ISE)
ELETRODOS ON-SELETIVOS
Eletrodos de Membrana Cristalina
HOMOGNEA

membrana = material responsvel pelo comportamento eletroqumico um nico cristal de um composto inico (membrana monocristalina) vrios cristais de um nico composto inico (membrana policristalina no-mista) uma mistura homognea de vrios cristais de diferentes compostos inicos (membrana policristalina mista).
HETEROGNEA
membrana = MATERIAL ELETROQUMICO

partculas amorfas policristais cristais simples
MATERIAL INERTE
borracha silicone PVC, parafina resina epxi
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1. praticamente insolveis em solventes ionognicos (podem absorv-lo em certa extenso) 2. processo de troca na interface membrana/soluo rpido e reversvel para um ou outro on 3. baixo produto de solubilidade 4. tamanho de partcula adequado [funo da tcnica de precipitao (115 nm)] 5. condutores inicos com resistncias pequenas comparadas com a impedncia de entrada do potencimetro
1. Cristais simples 2. Discos obtidos por fuso 3. Materiais sintetizados 4. Discos policristalinos prensadas 5. Combinaes heterogneas dos materiais eletroqumicos com polmeros base
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Preparao das Membranas Cristalinas
So preparadas em forma de discos por compactao a alta presso dos cristais finamente pulverizados ou por moldagem a fuso. A membrana tpica tem dimetro de cerca de 10mm e espessura de 1 a 2mm. Cristais acondicionados em um matriz polimrica inativa (teflon, PVC, borracha de silicone).
Eletrodo de estado slido contato eltrico membrana
Eletrodo com soluo de referncia interna membrana
Eletrodo de Membrana Cristalina Seletiva a ons Fluoretos
LaF3: condutor inico temperatura ambiente. F- o on mvel na rede cristalina. Baixa condutividade aumentada pela adio 1% de EuF2. Camadas de LaF22+ circundadas de ons FMovimentao por hopping (defeitos de Frenkel) Hg, Hg2Cl2|sat KCl||amostra|LaF3|0,1M NaCl/NaF|AgCl, Ag Qualquer outro on que ocupe uma vacncia na membrana pode afetar o potencial da membrana. Ex: OHMedidas realizadas em tampo pH 5,5
LaF3 LaF22+ + FF-(aq)
membrana amostra
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Eletrodo de Membrana Seletiva Policristalina Mista e No Mista

Ag2S: condutor inico temperatura ambiente. Ag+ o on mvel. Facilidade em ser moldado na forma de discos (por presso) Deteco tanto do Ag+ quanto do S2-. Hg, Hg2Cl2|sat KCl||amostra|Ag2S|0,1M NaCl/Na2S|AgCl, Ag E = cte + 0,0592 log aAg+(aq) Resposta para o on S2-:
Ag2S AgS- + Ag+ Ag+(aq)
membrana amostra
Eletrodo de Membrana Seletiva Policristalina Mista e No Mista
Mistura de Ag2S e outros sais inorgnicos pouco solveis. Faz uso da conduo inica da Ag, com outros sais para proporcionar seletividade a outros ons alm da Ag+ e S2-. Resposta para o on Cd2+:
on medido Cl- (ou Br-, I-) CNCd2+ Pb2+ Cu2+
Membrana Ag2S/AgCl (ou AgBr, AgI) Ag2S/AgI Ag2S/CdS Ag2S/PbS Ag2S/CuS
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Eletrodo de Membrana Cristalina
PREPARO DAS SOLUES AgNO3 NaX ou M(NO3)2 Na2S PRECIPITAO misturas de AgX/Ag2S ou MS/Ag2S LAVAGEM/SECAGEM DO PRECIPITADO discos com 10 mm de dimetro e 0.4 mm de espessura
19000 Kg.cm-2 2-3 min HOMOGENEIZAO

(almofariz de gata)
PESAGEM
0.25 g ou 0.50 g (CdS/Ag2S)
PRENSAGEM
Uso de Material Plstico em Eletrodo de Membrana Seletiva Policristalina
Os disco prensados apenas com a mistura salina so quebrveis. Para superar este problema, os sais so misturados, antes da formao do disco, com um material plstico, como, PVC, borracha de silicone ou polietileno. Denominados eletrodos do tipo Pungor Original: 50% do material eletroativo em polisiloxana Material curado ao ar
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A. Eletrodos on-seletivos primrios 1. Cristalinos 1.1. membrana homognea 1.2. membrana heterognea 2. No cristalinos 2.1. de matriz rigida 2.2. com stios mveis 2.2.1. ctions hidrofbicos 2.2.2. nions hidrofbicos 2.2.3. transportador no carregado 2.2.4. par inico hidrofbico B. Eletrodos on-seletivos compostos ou de membrana multipla 1. Eletrodos de gs 2. Eletrodos de substrato de enzima C. Eletrodo on-seletivo de contato metlico ou de estado slido
Eletrodos No Cristalino de Matriz Rgida
Polmeros sintticos (polmero de espessura muito fina) com stios fixos o Poliestireno (PS) sulfonado o Politetrafluoretileno (teflon) sulfonado o Cloreto de polivinila (PVC) sulfonado Finas pelculas de vidro Composio do polmero ou do vidro determina a seletividade da membrana
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Eletrodos de Membrana de Vidro para medidas de pH
A resposta eletroqumica se deve ao aparecimento de um potencial quando se interpe uma fina membrana de um vidro especial entre solues de pH diferentes, ou seja, a amostra e uma soluo de referncia interna. O vidro usado na produo do eletrodo seletivo a pH tem, em geral, a seguinte composio qumica: 63% em moles de SiO2 28% em moles de Li2O 2% em moles de Cs2O 3% em moles de La2O3 4% em moles de BaO
Cela Eletroqumica para Medida de pH com um Eletrodo de Vidro
onde j1 e j2 so constantes e a1 e a2 so as atividades do on H+ na amostra e na soluo interna. Os termos a1 e a2 so as atividades do on H+ na superfcie interna da membrana de vidro. Se as superfcies externa e interna da membrana de vidro possuem o mesmo nmero de stios carregados negativamente, ento, pode-se afirmar que: J1 = J2 e a1 = a2
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Cela Eletroqumica para Medida de pH com um Eletrodo de Vidro
Se o J1 = J2 e a1 = a2, o potencial de fronteira global, Ef (global), produzido por um eletrodo de vidro sensvel a pH mergulhado em uma amostra dado por:
Como em um eletrodo de vidro a atividade do on H+ na soluo de referncia interna mantida constante, tem-se que Ef (global) dado por:
ou seja:
Eletrodo de vidro simples Eletrodo de vidro combinado
cabo coaxial
Ag/AgCl resina
KCl (3 M) Ag/AgCl HCl (x M) membrana de vidro
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Hidratao da Membrana do Eletrodo de Vidro Sensvel a pH
A membrana do eletrodo de vidro deve estar sempre hidratada para que ele funcione adequadamente como um eletrodo sensvel a pH. Por isso, aps o uso, ele deve ser mantido mergulhado em gua destilada ou deionizada. Reidratao da membrana: mergulhar a membrana em uma soluo de HCl 1 mol L-1 durante 24 horas e depois lavar vrias vezes com gua destilada. Aps sua lavagem ela deve ser conservada em gua destilada. A hidratao envolve uma reao de troca inica entre o on H+ e, principalmente, ctions univalentes de metais alcalinos, pois os ctions di e trivalentes encontram-se fortemente ligados a estrutura molecular do vidro. H+(amostra) + Na+vidro- Na+(amostra) + H+vidroAlta constante de equilbrio dessa reao
1. 2.
Potencial Assimtrico em um Eletrodo de Vidro Sensvel a pH
O potencial assimtrico normalmente produzido devido a falta de uniformidade nas caractersticas fsicas e qumicas entre as duas interfaces, amostra-vidro e vidro-soluo referncia interna, gerada na fabricao da membrana. Em virtude do ataque mecnico e qumico da interface externa amostra-vidro durante o uso, um potencial assimtrico varivel produzido. Por isso, o eletrodo de vidro deve ser freqentemente calibrado cada vez que ele for utilizado. Essa calibrao realizada usando solues tampo de pH conhecido.
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Erro cido nas Medidas de pH com um Eletrodo de Vidro
Os eletrodos de vidro acusam valores de pH mais altos do que os verdadeiros em amostras com pH muito baixo, normalmente menores do que 1 ou negativos (solues de cidos fortes entre 0,1 e 10 mol L-1). A magnitude deste erro positivo, denominado de erro cido, depende de uma variedades de fatores, no muito reprodutvel e sua causa no bem entendida.
Erro Alcalino nas Medidas de pH com um Eletrodo de Vidro Este erro surge devido ao fato de alguns eletrodos de vidro responderem ao on hidrognio e a ons monovalentes como os metais alcalinos. O erro alcalino pode ser satisfatoriamente explicado considerando o equilbrio: H+vidro- + B+ H+ + B+vidroonde B+ representa um ction monovalente, tal como o on sdio. O erro alcalino sempre negativo, ou seja, o pH medido menor do que o pH esperado. A magnitude do erro alcalino depende do ction e da composio da membrana de vidro.
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Eletrodos de Vidro Sensveis a Ctions Monovalentes
O erro alcalino levou alguns pesquisadores a desenvolver membranas de vidro com composies que permitissem que elas no fossem sensveis a pH e fossem sensveis a determinados ctions monovalentes. So conhecidos eletrodos de vidro sensveis a Na+, K+, NH4+, Rb+, Cs+, Li+ e Ag+.
Eletrodos No Cristalinos com Stios Mveis

Eletrodos de Membrana Lquida PVC: matriz de suporte mais comum Stios mveis positivamente carregados (ctions hidrofbicos) o Sais de amnio quarternrio ou derivados da 1-10 ortofenantrolina o Reposta a nions Stios mveis negativamente carregados (nions hidrofbicos) o Tetra-p-clorofenilborato, sulfonato de dinonilnaftaleno etc. o Resposta a ctions
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Eletrodos de Membrana Seletiva Lquida
Eletrodo de Membrana Lquida Trocadora Inica de Composto Macrocclico Solues de complexos de metais de transio do tipo [FeL3(NO3)2], em que L um ligante volumoso como o 1,10fenantrolina, tem sido usado na construo de eletrodos de membrana lquida sensveis a nions, como o nitrato, perclorato e fluorborato, BF4-.
Eletrodos No Cristalinos com Stios Mveis
Carregadores neutros o Agentes complexantes de ctions ou nions o Ctions: formadores de on-dipolo: antibiticos, macrociclos (teres de coroa, ciclodextrinas ou calixarenos). o nions: formadores de adutos: porfirinas, por exemplo. Par inico hidrofbico o Droga catinica como um sal de tetrafenilborato. o Droga aninica como um sal de tetralquilamnio.
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Eletrodo eletrodo (1967).
para Ca2+: primeiro com membrana lquida
N-decil-fosfato de clcio dissolvido em di-n-octilfenil fosfonato. Mudana de seletividades solvente: diferente
Ex: uso de n-decanol, resposta igual para Ca e Mg (eletrodo para dureza).
Eletrodos de Membrana Seletiva Lquida Principais requerimentos das membranas lquidas orgnicas Imiscibilidade em gua Baixa volatilidade Reversibilidade com o on de interesse Exibir algum grau de conduo de carga (transporte de ons pelas molculas reagentes) Imobilizao do lquido orgnico em PVC (1970) Produo de filme polimrico com propriedades sensoras Lquidos so excelentes plastificantes para PVC
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Solventes mediadores (plastificantes)
Matrizes

hidrocarbonetos alifticos e aromticos, lcoois, teres, steres de cidos carboxlicos, fosfonatos, fosfatos. bromoheptano, o-diclorobenzeno decanol difenileter, o-nitrofenoloctilter ftalatos, sebacatos, dioctiladipato bis(n-octilfenil)fosfonato tris(2-etilhexil)fosfato
etilcelulose acetato de celulose PVC-OH PVC-COOH borracha de silicone
POT Log K Ca, J
I
1 % DNNS sem adtitivo Cs+
II
1 % DNNS 9 % Cl(TDMA)
II
1 % DNNS 48 % Cl(TDMA) C9H19
Efeito do aditivo nas caractersticas de seletividade
C9H19
1
Rb+ Ba2+ K+ Sr2+ Ca2+ Mg2+
SO3-
-1
Na+ Li+
Analytical Chemistry, 66 (1994) 397
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Efeito do plastificante nas caractersticas de seletividade
3 2 1 POT Log K Ca, J
I ONFOE
II DBP
Meclizina
0 -1 -2 -3
JLFC Lima, MCBSM Montenegro e MGF Sales Construction and evaluation of PVC conventional and tubular tripelennamine selective electrodes: their application in pharmaceutical preparations. J. Pharm. Biomed. Anal., 14 (1996) 931-938
Prometazina Difenidramina Clorfeniramina Pentazocina NH4+ Li+ Na+ K+
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Eletrodos de Membrana Permevel a Gs
Chamados geralmente de eletrodos sensveis a gs, no so, de fato, eletrodos sensveis diretamente ao gs em anlise. So celas eletroqumicas contendo um eletrodo indicador (normalmente um eletrodo de vidro sensvel a pH) mergulhado em uma soluo interna solvel ao gs em anlise. Devido a propriedade hidrofbica destas membranas, as molculas dgua e os ons eletrolticos so excludos dos poros e no so permeveis. Por outro lado, as molculas gasosas so livres para se mover de um lado a outro da membrana.
electrodo de pH membrana de vidro soluo de interface membrana permevel a gs CO2
electrodo de refencia externa de Ag/AgCl ESI soluo de interface membrana permeavel a gs
CO2 + H2O
H+ + HCO3-
elct. de referncia de Ag/AgCl soluo de cloreto de amnio
amostra
membr. hidrofbica
eletrodo de vidro sensvel a H+ NH 3 + H+ NH4+
filme de NH 4 Cl
NH4+ + OH- NH3
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Dois tipos de membrana so normalmente utilizadas: a membrana microporosa e a membrana homognea. Membrana microporosa: produzida a partir de polmeros hidrofbicos como o politetrafuoretileno (PTFE ou Teflon) e o polipropileno, que tem uma porosidade de cerca de 70% (volume oco), poros de dimetro menores do 1m e espessuras de em torno de 0,1mm. Membrana homognea: borracha de silicone o material mais amplamente empregado na construo destas membranas. Ela tem geralmente espessuras mais fina (0,01 a 0,03mm) do que as membranas microporosas, de modo a permitir uma mais rpida transferncia gasosa e mais rpida resposta do sistema.
Outros Eletrodos Sensveis a Gs
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Eletrodos de Membrana Enzimtica, Biocataltica ou Biossensora
A alta seletividade das reaes qumicas catalisadas por enzimas tem sido utilizada na produo de eletrodos para determinao de compostos de interesse biolgico e bioqumico. Denominados de biossensores, estes eletrodos so caracterizados por possurem uma membrana na qual imobilizada uma determinada enzima. A imobilizao da enzima pode ser realizada atravs de: aprisionamento da enzima em um polmero gel; adsoro da enzima em um suporte inorgnico poroso tal como a alumina; ligao covalente da enzima a uma superfcie slida como uma prola de vidro ou um polmero ou copolimerizao da enzima com um monmero adequado.
Gerao do Sinal Analtico em um Eletrodo de Membrana Enzimtica Quando a membrana posta em contato com a amostra ocorre uma reao enzimtica produzindo no interior do biossensor uma espcie qumica como NH3, CO2, H+, ou H2O2, que podem ser detectados por um eletrodo interno (um eletrodo sensvel a pH ou a pX). Exemplo: biossensor para determinao de uria. a enzima urease imobilizada em um gel de poliacrilamida, que recobre, usando um membrana protetora, um eletrodo de vidro sensvel a amnio. a urease uma enzima especfica que catalisa a reao de hidrlise da uria dada por: CO(NH2)2 + H2O CO3= + 2NH4+
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Outros Exemplos de Eletrodos de Membrana Enzimtica a) Eletrodo seletivo a glicose. A reao enzimtica dada por: C6H12O6 + I2 + 3NaOH <glicose oxidase> C5H11O5CO2Na + NaI + 2H2O O gel enzimtico contm I2 e usa-se um eletrodo seletivo a I- para monitorar a glicose. O meio tem que estar alcalino. b) Eletrodo seletivo a penicilina. A reao enzimtica dada por: penicilina <penicilinase> produto + H+ Um eletrodo de vidro sensvel a pH usado para monitorar indiretamente a penicilina. c) Eletrodo seletivo a L-aminocidos. A reao enzimtica dada por: 2RCH(NH3+)+COO- + O2 <L-aminocidos oxidase> 2RCOCOO- + 2NH4+ O eletrodo interno neste caso o eletrodo vidro seletivo a amnio.
substrato
Ureia Glucose Amigdalina Penicilina
substncia biocataltica
Urease
produto detectado
NH4 , NH3 , CO2 , H I H F
+ +
Glucose oxidase e peroxidase Glucose oxidase Glucose oxidase -glucosidase Penicilinase
CN H
-
E l e t ro d o s d e M e m b ra n a Enzimtica, Biocataltica ou B i o s s e n s o ra
ENZIMAS
L- fenilalanina L- aminoacido oxidase e peroxidase I Fenilalanina-amonia liase NH3 Fenilalanina descarboxilase CO2 cido rico Acetilcolina D-Gluconato Acetaldedo Oxalato FAD Metotraxato Salicilato Uricase Acetilcolinesterase Gluconato cnase e 6-fosfo-D-gluconato desidrogenase Aldedo desidrogenase Oxalato descarboxilase Fosfatase alcalina e adenosina desaminase Dihidrofolato redutase e 6-fosfogluconatodesidrogenase Salicilato hidrolase CO2 H
+
CO 2 H
+
CO 2 NH 3 CO 2 CO 2
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substrato
L- arginina L- aspartato
substncia biocataltic
Streptoccocus faecium Streptoccocus lactis Bacterium cadaveris
produto detectado
NH3 NH3 NH3 NH3 NH3 NH3 NH3 NH3 NH3 NH3 CO2 CO2 CO2 H 2S H
+
L- glutamina Sarcina flava + NAD Escherichia coli / NADase c. nitriloactico Pseudomonas sp.
E l e t ro d o s d e M e m b ra n a Enzimtica, Biocataltica ou B i o s s e n s o ra
BACTRIAS
L- tirosina L- histidina L- serina Nitrato c. rico Piruvato L- cistena Aucares
Aeromonas phenologenes Pseudomonas sp. Clostridium acidiurici Azotobactervinelandii Pichia membranaefaciens Streptoccocus faecium Proteus morganii Bactrias da placa dentria
c. L-glutmico Escherichia coli
Substrato
L-cistena
substncia biocataltica
Folhas de plantas
produto detectado
NH3 NH3 NH3 NH3 CO2 NH3 NH3
Glucosamina 6-fosfato Rim de porco
TECIDOS
Adenosina
Clulas da mucosa de intestinodelgado de rato
Adenosina 5-monofosfato Msculo de rato L-glutamato Glutamina Guanina Abbora amarela Cortx renal de porco Fgado de rato
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Coated-wire sensor (1 gerao) - irreprodutibilidade e flutuaes no potencial do eletrodo - transferncia de carga ineficiente na interface membrana/metal Transdutor grafite (2 gerao) - camada intermediria - propriedades desejveis de troca inica e de oxi-reduo Uso de polmero condutor (3 gerao) - possuem grande capacitncia redox - a estabilidade do potencial do sensor melhorada
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metal Camada redox
Membrana
Soluo da amostra
Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 5660 5668
Ion-Selective Field Effect Transistor
pequeno tamanho robustez baixa impedncia de sada alta razo sinal-rudo volumes mnimos de amostras resposta rpida potencialidade de produo em massa baixo custo
Evoluo de um ISFET a partir de um ISE.
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Ion-Selective Field Effect Transistor
Princpio de funcionamento do MOSFET: modulao da condutividade eltrica do canal superficial pela voltagem aplicada VG (VG > VL) Modo normal de operao: 1. Aplicao constante 2. de entre voltagem fonte e
dreno: VD (corrente ID) Aplicao de voltagem entre dreno e porta: VG 3. Medida de ID em funo de VG
Estrutura de um metal-xidosemicondutor (MOSFET) com canal n.
pH-ISFET Porta feita de um xido inorgnico (SiO2, Si3N4, Al2O3 ou Ta2O5) xido atua com a membrana sensvel aos ons H+
Estrutura da interface xido da porta-eletrlito, segundo a Teoria dos Centros Ativos(Yates, 1974) .
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ISFET com Membranas Polimricas Homogneas PVC (adaptao de trabalhos j realizados com ISE) PVC apresenta adeso ineficiente da membrana superfcie do sensor PVC hidroxilado (PVC-COOH) e crosslinking com SiCl4 (silanizao) Alternativas: polisiloxanas e poliuretanas ENFET (enzymatic field effect transistor) IMMUNOFET (immunochemically modified field effect transistor)
ISFET com Membranas Polimricas Homogneas PVC (adaptao de trabalhos j realizados com ISE) PVC apresenta adeso ineficiente da membrana superfcie do sensor PVC hidroxilado (PVC-COOH) e crosslinking com SiCl4 (silanizao) Alternativas: polisiloxanas e poliuretanas ENFET (enzymatic field effect transistor) IMMUNOFET (immunochemically modified field effect transistor)
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POTENCIOMETRIA A NIVEIS TRAOS o Reduo do fluxo de ons a partir da membrana em direo fase aquosa o Uso de um agente complexante (EDTA, NTA) na soluo de referncia interna; o funcionalizao da superfcie de contato (polmero condutor) com um composto complexante dos ons primrios (analito); o Diminuio dos coeficientes de difuso na membrana: baixo teor de plastificante, outros materiais de membrana ou ionforos ancorados. o aplicao de uma corrente de compensao, eliminando ao aumento da atividade do on primrio na interface membrana/soluo (polmeros condutores); o condicionamento com solues de baixa atividade do on primrio.
BIBLIOGRAFIA CONSULTADA
o o o o o o o o Chem. Rev. 1997, 97, 3083-3132 Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 5660 5668 Chem. Rev. 2008, 108, 329-351 Trends in Analytical Chemistry 2005, 24(3), 199-207. Anal. Chem. 2000, 72, 1127-1133 Talanta 2004, 63, 320 Pure & Appl. Chem. 1994, 66(12), 2527-2536. Agradecimento: Profa. Dra. M.C.B.S.M. Montenegro (Universidade do Porto)
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Unidade 3 - Potenciometria

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Prof.: Sherlan Lemos

Resposta tpica de um eletrodo temperatura de 25C

Faixa linear de resposta e limite de deteco Influncia do pH

Sensibilidade do eletrodo: inclinao da curva (mV/dec)

Influncia da temper a tur a

Tempo de r esposta Tempo de vida

limite de deteco inferior real

limite de deteco inferior prtico

NO3- OAc0,30 0,56 0,81 0,18 0,32 0,63

0,32 0,32 0,55 0,57 0,79 0,76

Tempo de vida Condicionamento Seletividade

Diagramas de Reilley de eletrodos de membrana de PVC seletivos a nitrato

Faixa linear de r esposta e limite de deteco Influncia do pH

Potencial do eletrodo (mV)

10-2 M 29,6 mV/dec 10-3 M 29,6 mV/dec 10-4 M

regio de interferncia de OH- (formao de complexos MOH+ e M(OH)2)

Influncia da temper a tur a Tempo de r esposta Tempo de vida Condicionamento Seletividade

25C 40C 10C

piora do limite de deteco inferior

Valores tericos da sensibilidade a vrias temperaturas

R = 8,31432 J K-1 mol-1

Faixa linear de r esposta e limite de deteco

Influncia do pH Influncia da temper a tur a Tempo de resposta Tempo de vida

Tempo de vida Condicionamento Seletividade

piora do limite de deteco

Reduo do intervalo de medida

medida de E em solues com aB varivel e aA constante

2.303RT pot log K A , B a B ZAF

2.303RT log a A ZAF

Sem juno (com luva de vidro)

E (KCl sat) = 0.241 V (25C)

Como aAg = aAgCl = 1, tem-se que: E (KCl sat) = 0,197 V (25C)

Eletrodo de prata/haleto de prata

ELETRODO DE REFERNCIA DE JUNO SIMPLES

O-ring cmara para soluo de referncia elemento de referncia

ELETRODO DE REFERNCIA DE DUPLA JUNO

b) incompatibilidade do eletrlito (KCl) com o solvente no aquoso e sua precipitao

Utilizao dos eletrodos de calomelano e Ag/AgCl em meios no aquosos

E = EMe + EMi + ER ER + EJ EMi , ER , ER e EJ E = EMe

2. Condutividade eltrica 3. Reatividade seletiva ao analito

membrana = MATERIAL ELETROQUMICO

Eletrodo com soluo de referncia interna membrana

LaF3 LaF22+ + FF-(aq)

Ag2S AgS- + Ag+ Ag+(aq)

on medido Cl- (ou Br-, I-) CNCd2+ Pb2+ Cu2+

Membrana Ag2S/AgCl (ou AgBr, AgI) Ag2S/AgI Ag2S/CdS Ag2S/PbS Ag2S/CuS

19000 Kg.cm-2 2-3 min HOMOGENEIZAO

KCl (3 M) Ag/AgCl HCl (x M) membrana de vidro

Eletrodo eletrodo (1967).

para Ca2+: primeiro com membrana lquida

N-decil-fosfato de clcio dissolvido em di-n-octilfenil fosfonato. Mudana de seletividades solvente: diferente

Ex: uso de n-decanol, resposta igual para Ca e Mg (eletrodo para dureza).

etilcelulose acetato de celulose PVC-OH PVC-COOH borracha de silicone

Efeito do aditivo nas caractersticas de seletividade

Analytical Chemistry, 66 (1994) 397

Prometazina Difenidramina Clorfeniramina Pentazocina NH4+ Li+ Na+ K+

elct. de referncia de Ag/AgCl soluo de cloreto de amnio

eletrodo de vidro sensvel a H+ NH 3 + H+ NH4+

NH4+ + OH- NH3

Glucose oxidase e peroxidase Glucose oxidase Glucose oxidase -glucosidase Penicilinase

L- tirosina L- histidina L- serina Nitrato c. rico Piruvato L- cistena Aucares

c. L-glutmico Escherichia coli