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fosfatos. Talvez, mais importantes para os fluidos de perfurao sejam os afinantes orgnicos aninicos, os polmeros viscosificantes e controladores de filtrado (bem como os produtos de suas degradaes), alm dos inibidores catinicos a base de aminas quaternrias, j estes produtos podem reagir com cido, contribuindo para o valor da alcalinidade, ou podem mascar o ponto final da reao. Estes materiais orgnicos afetam largamente o valor da alcalinidade Mf, resultando em teste impreciso, para fluidos polimricos tratados com inibidores de inchamento argila a base de aminas, principalmente se afinantes esto presentes. Entretanto, para fluidos iniciais convencionais constitudos de argila ativada (bentonita) e soda custica, e isento de afinantes, os valores das alcalinidades Pf e Mf servem como guias para determinar a existncia de contaminao por carbonatos e bicarbonatos, bem como o tratamento para mitigar os danos causados por esses contaminantes.
B-
Procedimento operacional para medir Pf e Mf do filtrado (mtodo adaptado do API 13B-1 e do Manual da Petrobras)
1. Mea 1 mL de filtrado, utilizando uma pipeta volumtrica de 1 mL, e transfira para um erlenmeyer de 100 a 150 mL. 2. Diluir com 50 mL de gua destilada ou deionizada 3. Adicione duas a trs gotas de soluo indicadora de fenolftalena (FFT). 4. Se o meio ficar rosa, titule com soluo de H2SO4 0,02N, utilizando uma pipeta graduada de 1,0 a 10 mL e mantendo agitao do erlenmeyer, at que a cor rosa desaparea e o meio se torne transparente trabalhe sobre um fundo branco para facilitar a visualizao do ponto de viragem. 5. Se a cor rosa for to intensa que prejudique a observao do ponto final da reao, utilize um medidor pH, calibrado com solues tampes de pH 4, 7 e 10, e titule o filtrado at pH igual a 8,3. 6. Anote o volume de cido gasto, em mL, como o Pf do filtrado (alcalinidade do filtrado fenolftalena).
7. Se o meio no ficar rosa ao se adicionar o indicador, significa que o pH inferior a 8,3 (abaixo deste valor de pH, a FFT incolor e no altera a cor do filtrado). Neste caso, considere Pf = 0. 8. Terminada a etapa de medida do Pf, adicione duas a trs gotas de soluo de alaranjado de metila ao mesmo erlenmeyier contendo o filtrado - uma cor amarelo-alaranjado dever se formar (se o ponto de viragem no ficar ntido com o alaranjado de metila, use o indicador azul de bromofenol - muda de Azul para Amarelo) 9. Titule com soluo de H2SO4 0,02N, utilizando uma pipeta graduada de 1,0 a 10 mL e mantendo a agitao do erlenmeyier, at que a cor rosa aparea trabalhe sobre um fundo branco para facilitar a visualizao do ponto de viragem. Alternativamente, use o azul de bromofenol, ou titule com auxlio de um medidor de pH at pH = 4,3 (ponto final das reaes de neutralizao das alcalinidades) 10. Anote o volume total de cido gasto como sendo o Mf do filtrado (Alcalinidade do filtrado ao metilorange). Este volume inclui todo o cido gasto na titulao realizada no passo 4. Se o metilorange ficar Pink, significa que o pH inferior a 4,3 e que no h mais alcalinidade a ser neutralizada, ento reporte Mf=Pf.
HCO3 - + H
CO2 + H2O
[OH-] = 0 e [CO3-2] = 0 o filtrado contm apenas bicarbonato e o pH inferior a 8,3. Portanto, quando se adiciona a FFT, o meio fica incolor. O cido reage apenas com o HCO3-.
Pf=O e Mf=T Indica que apenas HCO3 est presente no fluido Alcalinidade dada por Mf
Clculo do teor de HCO3- em mg/L (vol cido = T)
2 HCO32 x 61 M HCO3 M HCO3 = M H2SO4 = N.E.V(L) M H2SO4 = Da temos : M . 49. 10-3. T (II)
HCO3
2CO2
H 2O
SO4-2
= 61 x
x 49 x T x 10-3 x
M HCO3 = 122 x T x 10-5 g M HCO3 = 122 x T x 10-2 mg 1ml filtrado 1000ml = 1L 122 x T x 10-2 mg mg/L (HCO3 -)
Reao 1:
CO3-2 + H HCO3-
Reao 2:
HCO3 - + H
CO2 + H2O
[OH-] = 0 e [HCO3 -] = 0 o filtrado contm apenas carbonato. O pH superior a 8,3 e, portanto, quando se adiciona a FFT, o meio fica rosa. O cido reage com o CO3-2 transformando-o em HCO3- na reao 1. Em seguida, na reao 2, neutraliza o bicarbonato formado. Para cada mol de CO3-2 se forma 1 mol de HCO3-, ento Pf =P e Mf =T=2P O que resulta em Pf = Mf/2.
Pf=Mf/2 Indica que apenas CO32 est presente no fluido A alcalinidade total do filtrado dada por Mf
CO3-2 60 M CO3-2
H2SO4 98 M H2SO4
CO2
H 2O
SO4-2
M CO3-2 =
x M H2SO4
M CO3= =
x 49 x 2P x 10-3 M CO3= =
1 mL 1000mL
OH- + H+ H2O
(viragem da FFT de rosa para incolor. Vac gasto = P mL = Pf) [HCO3-] = 0 e [CO3=] = 0 o filtrado contm apenas hidroxila. O pH superior a 8,3 e, portanto, quando se adiciona a FFT, o meio fica rosa. O cido reage com a OH- transformando-o em gua. A adio do prximo indicador revelar que o meio est acido o suficiente para que este j assuma a cor do ponto final. Aps consumida toda a OH-, no h mais nada p/reagir (T=P).
Pf=P e Mf=P Pf=Mf Indica que apenas OHest presente no fluido A alcalinidade total do filtrado dada por Pf
Clculo de OH- em mg/L
2OH- + H2SO4 2 x 17 98 M OH- M H2SO4 M OH- = M H2SO4 = M OH- = M OH- = 34 x P x 10-5g x 17 x M H 2SO4 x 49 x P x 10-3 x 17 x x 49 x P x 10-3
M OH- = 34 x P x 10-2 mg
1mL 1000mL
CO3-2 + H 1HCO3--1HCO3 -
Reao 2:
[OH-] = 0 o filtrado contm carbonatos e bicarbonatos, portanto, o pH superior a 8,3 e o meio ficar rosa com FFT. O cido reagir primeiramente com o carbonato, transformando-o em bicarbonato como mostrado na reao 1. Consumidos todos os carbonatos (pH~8,3), teremos apenas bicarbonatos: os gerados (ndice 1) e os que j existiam (ndice 2). Portanto, se foram gastos P mL de cido na reao 1, a reao 2 ir requerer um volume extra para consumir o bicarbonato j existente, digamos X mL. Logo o volume total de cido nesta etapa ser P + X mL.
Pf<Mf/2 Indica que HCO3 2 e CO3 2 esto presentes no fluido A alcalinidade total do filtrado dada por Mf
MH2SO4 = x 30 x
MCO3 -2 =
MCO3 -2 = 60 x P x 10-3. MCO3 -2 = 120 x P x 10-5 g MCO3 -2 = 120 x P x 10-2 mg 1mL 1000mL 120 x P x 10-2 mg mg/L (CO3 -2)
Reao 1: Reao 2:
P= Pf = X + Y Reao 3:
Pf > () x Mf
Clculo de OH- em mg/L
H2SO4
98 M H2SO4 M OH- = x 17 x MH2SO4
CO3-2
) = 340 x (2Pf-Mf)
60
MCO3-2
x 2Y x 10-3 x 30 x 2Y x 10-3
MCO3-2 = 120 x Y x 10-5 g MCO3-2 = 120 x Y x 10-2 mg Mg/L(CO3-2) = 1200 x Y Clculo de Y Vimos que X = 2Pf Mf e Y = Pf X, portanto, Y = Pf (2Pf Mf) Y = Mf - Pf
[NaHCO3] =
[NaHCO3] = Mf. 1680 mg/L ou [NaHCO3] = Mf . 1,68 g/L Como 1 bbL = 350 ml temos: 1000 ml Mf . 1,68g 350,5 ml X = 0,589 x Mf lb/bbl Para Na2CO3 [Na2CO3] = x 1200. Pf mg/L x
[Na2CO3] = 2,12 x Pf g/L [Na2CO3] = 0,743 x Pf lb/bbl Para NaOH [NaOH] =340 . Pf( )x
[NaOH] = 800 . Pf mg/L [NaOH] = 0,8 . Pf g/L [NaOH] = 0,28 x Pf lb/bbl Para NaHCO3 e Na2CO3 [NaHCO3] =1220 x T x [NaHCO3] =1680 (Mf 2Pf) mg/L [NaHCO3] =1,68 (Mf 2Pf) g/L [NaHCO3] =0,589 (Mf 2Pf) lb/bbl [Na2 CO3] =1200 x Pf x mg/L [Na2CO3] =2,12 x Pf g/L [Na2CO3] =0,743 x Pf lb/bbl
Para NaOH e Na2CO3 Mg/L (OH-) = 340 . (2Pf Mf) [NaOH] = x 340 (2Pf Mf)
[NaOH] = 800 x (2Pf Mf) mg/L [NaOH] = 0,8 x (2Pf Mf) g/L [NaOH] = 0,28 x (2Pf Mf) lb/bbL Mg/L (CO3-2) =1200 x (Mf Pf) mg/L [Na2 CO3] = 1200 x (Mf Pf) [Na2 CO3] = 2120 x (Mf Pf) mg/L [Na2 CO3] = 2,120 x (Mf Pf) g/L [Na2 CO3] = 0,743 x (Mf Pf) A tabela seguir resume as equaes demonstradas e serve como um guia para determinar os tipos de alcalinidades e suas concentraes em funo dos valores de Pf e Mf.
Concentrao em Mg/L OHPf = 0 Pf<Mf/2 Pf=Mf/2 Pf>Mf/2 Pf = Mf 0 0 0 340(2Pf-Mf) 340.Mf CO3-2 0 1200.Pf 1200.Pf 1200(Mf-Pf) 0 HCO31220.Mf 1220(Mf-2Pf) 0 0 0 NaOH 0 0 0 0,28.(2Pf-Mf) 0,28.Mf Concentrao em lb/bbl Na2CO3 0 0,743 . Pf 0,743 . Pf 0,743.(Mf-Pf) 0 NaHCO3 0,589 . Mf 0,589.(Mf-2Pf) 0 0 0
D- Procedimento operacional para medir o Pm do fluido (mtodo adaptado do API 13B-1 e do Manual da Petrobras)
O termo PM vem das iniciais das palavras inglesas phenolftalein e mud que significam uma titulao com cido, normalmente H2SO4 0,02N, cujo ponto final determinado pela mudana de colorao da fenolftalena de rosa para incolor, ou seja, Pm significa a alcalinidade do fluido fenolftalena. Como j dissemos, o ponto final da titulao ocorre a um valor de pH em torno de 8,3. A medida do Pm torna-se muito importante em fluidos contendo cal como aditivo alcalino principal, ou para averiguar o teor de Ca(OH)2 em fluidos contaminados com cimento, visando projetar o tratamento adequado. A seguir o procedimento de medio do Pm.
1. Mea 1,0 mL de fluido de perfurao utilizando uma seringa e transfira para um erlenmeyer de 100 a 150 mL (alternativamente, use um Becker de 100 mL). 2. Dilua a amostra com 25 a 50 mL de gua destilada ou deionizada e adicione 4 a 5 gotas de soluo indicadora de fenolftalena. 3. Titule rapidamente com uma soluo de cido sulfrico N/50, utilizando uma pipeta graduada de 5,0 a 10,0 mL, ou uma bureta. Durante a titulao, mantenha constate agitao do meio reacional, seja atravs de agitador magntico ou de movimentos circulares e regulares com uma das mos. 4. Adicione o cido at que a cor rosa mude para incolor. Quando o meio ficar incolor, pare a titulao e anote o volume de cido gasto, como Pm. 5. Caso no seja possvel identificar o ponto final da reao por mudana de colorao, devido cor do prprio fluido, utilize um medidor de pH calibrado na faixa de pH de trabalho e titule at obter o valor de pH igual a 8,3. 6. Em caso de suspeita de contaminao por cimento, titule o mais rpido possvel e anote o volume de cido ao primeiro desaparecimento da cor rosa.
Conforme j foi mostrado, se apenas OH- estiver presente a alcalinidade dada pelo Pf e, sua concentrao e calculada como segue, [OH-]filtrado = 340 x Pf mg/L [Ca(OH)2]filtrado = x 340 x Pf [Ca(OH)2]filtrado = 740 x Pf mg/L Quando medimos o Pm, a anlise feita no prprio fluido, onde apenas uma frao Fa gua. Obviamente quando a anlise do Pm realizada, todo o Ca(OH)2 que est em suspenso assim como o que est dissolvido na fase gua, so levados a reagir com o cido, Portanto, quando se determina o Pm, mede-se o Ca(OH)2 dissolvido e o no dissolvido. Mas no fluido, o teor de Ca(OH)2 dissolvido menor que no filtrado e calculado assim: [Ca(OH)2 dissolvido na fase aquosa] mg/L 100% fase aquosa X% Fase aquosa 740 . Pf (Se o fluido fosse 100% filtrado) [Ca(OH)2]dissolvido no fluido x 740 x Pf
[Ca(OH)2] dissolvido no fluido= 740 x fa x Pf (a) J no fluido temos: [Ca(OH)2] total no fluido = 740 x PM (b) [Ca(OH)2] excesso = [Ca(OH)2] total no fluido - [Ca(OH)2] dissolvido no fluido [Ca(OH)2] excesso = 740 x Pm 740 x fa x P [Ca(OH)2] excesso = 740 (Pm fa .Pf) mg/L [Ca(OH)2] excesso = 0,74 (Pm fa .Pf) g/L [Ca(OH)2] excesso = 0,259 (Pm fa .Pf), ou arredondando temos: [Ca(OH)2] excesso = 0,26 (Pm fa .Pf) lb/bbL
1- Alcalinidade Primria: provm de tratamentos efetuados com: NaOH, Ca(OH)2 e NaSiO3 (Reaes V-1 a V-3, pag 115 Petru Stefan) 2- Alcalinidade Secundria: associada a CO3=, HCO3 (Reaes V-4 e V-5 Petru Stefan)
Devemos lembrar que os compostos reagem equivalente a equivalente e que: epm = e/l = (na verdade isto mili-equivalente/g) (mili equivalente/L)
Se temos [Ca] = 500 ppm ou 500 mg/L meq Ca = mg/L = 25 meq/L de Ca = 25 x 10-3 eq de Ca
Para precipitar o clcio com barrilha, precisa-se de 25 x 10-3 eq de Na2CO3, ento: M Na2CO3 = 25 x 10-3 x M Na2CO3 = 1,325 g/L M Na2CO3 = 0,464 lb/bbl Obs. Se o pH estiver acima de 10, pode ser usado diretamente o NaHCO3, que alem de precipitar o clcio reduz o pH, como mostra a reao:
3- pH e pOH de um fluido
[NaOH] = 1M [OH-] = 1M
Se CNaOH = 0,0014 lb/bbl CNaOH = 0,004 [NaOH] = 1 x 10-4M [OH-] = 1 x 10-4M pOH = 4 pH = 14 4 = 10 Concluso: adio 0,0014 lb NaOH a 1.0 bbl de gua (ou de 4 mg NaOH a 1 litro de gua) eleva o pH de 7,0 p/ 10.
alimentam dos biopolmeros, mesmo que se use bactericida no fluido. Estes processos de fermentao geram o CO2 que provoca a queda no pH, e aumentam a velocidade do processo fermentativo, levando a runa dos polmeros e resultado em descontrole de filtrado e reologia. Isto obviamente pode demandar tratamentos adicionais com aumento de custo, visando restaurar as condies ideais do fluido. Por isso a medio das alcalinidades deve ser efetuada sempre que se faz a analise do fluido para manter o controle sobre as mesmas.
Tabela 1: Fluidos convencionais contaminados com alcalinizantes. LB/BBL Aditivo Agua Argila F1 qsp 15 F2 qsp 15 F3 qsp 15 F4 qsp 15 F5 qsp 15 F6 qsp 15 F7 qsp 15 F8 qsp 15 F9 qsp 15 F10 qsp 15
0,5
0.5
0,5
0,5 Z
Tabela 2: fluidos cationicos contaminados com alcalinizantes LB/BBL Aditivo Agua Goma Xantana PACLV NaOH NaCl Calcita 325 mesh Na2CO3 NaHCO3 Ac Ctrico Ca(OH)2 F1 qsp 1,5 3 0,5 17,5 20 F2 qsp 1,5 3 0,5 17,5 20 F3 qsp 1,5 3 0,5 17,5 20 F4 qsp 1,5 3 0,5 17,5 20 F5 qsp 1,5 3 0,5 17,5 20 F6 qsp 1,5 3 0,5 17,5 20 F7 qsp 1,5 3 0,5 17,5 20 F8 qsp 1,5 3 0,5 F9 qsp 1,5 3 0,5 F10 qsp 1,5 3 0,5 17,5 20
17,5 17,5 20 20
1 1 1
1,6
Aditivo Agua Goma Xantana PACLV NaOH NaCl Inibidor Catinico Calcita 325 mesh Na2CO3 NaHCO3 Ac Ctrico Ca(OH)2
17,5 17,5 8 20 8 20
1 1 1
1,6
Aps o preparo de cada um dos fluidos, transferir para uma clula de envelhecimento, fechar a clula, pesar o conjunto e anotar o peso. Por para rolar a 150 F por 16 horas. Retirar as amostras da estufa rotativa, resfrilas ao natural e pesar o conjunto. Se houver diferena de massa acrescentar gua usando o agitador Hamilton Beach, por cinco minutos em velocidade baixa. Realizar as seguintes anlises: peso, reologia, filtrado API, salinidade, clcio, e alcalinidades: pH, Pf, Mf e Pm. Lanar os dados em planilha do Excel e comparar os resultados tirando suas concluses.