Sei sulla pagina 1di 11

Capitolo 2

Le derivate parziali in termodinamica


2.1 La derivata di funzioni ad una variabile
f f (x) La sua derivata ` denita come e S(x) = f (x + x) f (x) df = limx0 dx x (2.2) (2.1)

Sia f una funzione di una sola variabile

S(x) ` naturalmente, a sua volta, una funzione. S(x0 ) ` la pendenza di f (x) in x = x0 . La variazione e e di f (x) tra x x1 e x x2 ` data da e
x2

f (x2 ) f (x1 ) =
x1

S(x)dx

(2.3)

2.2

La derivata di funzioni a pi` variabili u


h h(x, y) (2.4)

Sia ora una funzione di due variabili Le derivate parziali sono denite come Sx (x, y) = Sy (x, y) = h x h y = limx0 = limy0 h(x + x, y) h(x, y) x h(x, y + y) h(x, y) y (2.5) (2.6)

Una funzione di due variabili descrive una supercie. Ad esempio, laltezza h di un rilievo montuoso ` una funzione della latitudine x e della longitudine y . Per rappresentarla, possiamo usare un e digramma tridimensionale oppure delle curve di livello, come nelle carte topograche (vedi gura 2.1). Tutti i punti su una curva di livello sono tali che h hc , ossia il valore di h ` costante. Se e siamo nel punto P e guardiamo verso il basso, la pendenza (slope) della montagna sar` diversa al a cambiare della direzione. Lungo le due direzioni x e y , la pendenza vale Sx ed Sy . Supponiamo ora di muoverci da P a P e che la distanza tra i due punti sia piccola (innitesima). Vogliamo sapere 25

26

CAPITOLO 2. LE DERIVATE PARZIALI IN TERMODINAMICA

di quanto siamo scesi. Se ci muoviamo prima un po lungo x, poi un po lungo y come mostrato in gura 2.1, abbiamo h h dx + dy (2.7) dh = Sx dx + Sy dy x y y x dh ` detto dierenziale esatto di h. La (2.7) ci dice che se conosciamo le derivate di h in P, possiamo e calcolare dh sapendo che dx = x x e dy = y y (P =P (x , y )).

Figura 2.1: Una funzione a due variabili pu` essere rappresentata da curve di livello. o Se la funzione f dipende da pi` variabili, la (2.7) diventa u df = f f f dx1 + dx2 + ... + dxn x1 x2 xn (2.8)

dove ogni derivata parziale ` calcolata mantenendo costanti tutte le altre variabili, ossia e f xi = limxi 0 f (x1 , x2 , ..., xi + xi , ..., xn ) f (x1 , x2 , ..., xi , ..., xn ) xi (2.9)

xj =xi

2.3

Deriviamo la legge dei gas ideali

La pressione ottenute dalla nota legge dei gas ideali P = ` una funzione a 3 variabili e P P (n, T, V ) (2.11) nRT V (2.10)

2.4. DIFFERENZIALI ESATTI E INESATTI IN TERMODINAMICA le cui derivate parziali sono P T P n P V = limT 0 P (n, T + T, V ) P (n, T, V ) nR = T V P (n + n, T, V ) P (n, T, V ) RT = n V

27

n,V

(2.12)

T,V

= limn0

(2.13)

n,T

= limV 0

P (n, T, V + V ) P (n, T, V ) nRT = 2 V V

(2.14)

Le derivate parziali sono, a loro volta, delle funzioni di T, n, V . Si possono calcolare quindi le derivate parziali seconde, come derivate prime delle derivate prime: 2P T 2 2P V 2 o anche quelle miste: P 2P T V T V
n,T n,V

n,V

=0

(2.15)

n,T

2nRT V3

(2.16)

nR V2

(2.17)

Calcoliamo ora il dierenziale della pressione espressa in funzione della temperatura T e del volume molare V = V /n; la funzione (implicita) da dierenziare ` quindi e P P (T, V ) Vogliamo scrivere il limite del rapporto incrementale, quindi ci serve P = P (T + T, V + V ) P (T, V ) a cui aggiungiamo e sottraiamo P (T, V + V ) per ottenere P = P (T + T, V + V ) P (T, V + V ) + P (T, V + V ) P (T, V ) (2.20) (2.19) (2.18)

Moltiplichiamo e dividiamo per T la prima parentesi, moltiplichiamo e dividiamo per V la seconda e passiamo al limite per T 0 e V 0 per ottenere dP = limT 0 da cui dP = P T
V

P (T + T, V ) P (T, V ) P (T, V + V ) P (T, V ) T + limV 0 V T V P V

dT +

dV

(2.21)

28

CAPITOLO 2. LE DERIVATE PARZIALI IN TERMODINAMICA

Figura 2.2: Vari percorsi di integrazione (vedi testo).

2.4

Dierenziali esatti e inesatti in termodinamica

Consideriamo la gura 2.2. Supponiamo di voler andare dal punto PP(x1 , y1 ) al punto P P (x2 , y2 ) ` e che la distanza sia nita, cio` non innitesima. E chiaro che dobbiamo integrare la (2.7), cio` some e mare un gran numero di spostamenti innitesimi. Per fare ci`, dobbiamo denire un percorso per o andare da P a P . Potremmo scegliere la VIA 1: uno spostamento lungo y da y1 a y2 a x costante, seguito da uno spostamento lungo x da x1 a x2 a y costante. In questo caso si avrebbe
y2 x2

h =
y1

Sy (y, x1 )dy +
x1

Sx (y2 , x)dx

(2.22)

Si noti che x ` costante nel primo integrale, e y lo ` nel secondo; i due integrali quindi sono relativi e e ad una sola variabile. Lungo la VIA 2 invece avremmo
x2 y2

h =
x1

Sx (x, y1 )dx +
y1

Sy (x2 , y)dy

(2.23)

Naturalmente potremmo scegliere la VIA 3, denendo la relazione che lega x a y lungo tale via o una qualsiasi delle altre innite vie, per ciascuno dei cammini innitesimi in cui si pu` esprimere il o cammino nito. Va osservato che h = h(P ) h(P ) (la dierenza di altezza della montagna in P e P) non dipender` dal percorso. Diremo che dh ` un dierenziale esatto e che h ` una funzione di stato. a e e

2.4. DIFFERENZIALI ESATTI E INESATTI IN TERMODINAMICA Sottolineiamo il fatto che le 3 denizioni riportate di seguito sono equivalenti: 1) h ` una funzione di stato; e 2) dh ` un dierenziale esatto; e x ,y 3) lintegrale x12,y12 dh = h2 h1 = h dipende solo dagli estremi. Capiter` a volte di trovare quantit` innitesime del tipo a a dg = H(x, y)dx + F (x, y)dy dg ` un dierenziale esatto se e solo se pu` essere messo nella forma (2.7), cio` se e o e H(x, y) = e F (x, y) = g x g y

29

(2.24)

(2.25)

(2.26)

Se cos` non `, dg non ` un dierenziale esatto, quindi g non ` una funzione di stato e lintegrale di e e e g tra due punti dipender` in generale dal percorso. a Facciamo un esempio. Consideriamo la funzione a due variabili z = x2 y + 3y 2 il cui dierenziale sar` a dz = z x
y

(2.27)

dx +

z y

dy = (2xy)dx + (x2 + 6y)dy

(2.28)

Consideriamo i punti P=(0,0) e P=(2,1). Calcoliamo il z lungo la VIA 1 usando la (2.22)


1 2

(z)1 =
0

(x2 + 6y)dy + 1
0

(2xy2 )dx = 6

y 2 1 x2 2 + 2 = 6/2 + 4 = 7 2 0 2 0

(2.29)

dove x1 = 0 e y2 = 1. Calcoliamolo ora lungo la VIA 2 usando la (2.23)


2 1

(z)2 =
0

(2xy1 )dx +
0

1 y 2 1 (x2 + 6y)dy = 0 + 4y + 6 = 4 + 3 = 7 2 2 0 0

(2.30)

dove y1 = 0 e x2 = 2. Risulta cio` che z , calcolato lungo la VIA 1 e la VIA 2 ` lo stesso e z ` e e e quindi una funzione di stato. Consideriamo ora il problema al contrario. Sia data la forma dierenziale dz = (xy)dx + (x2 + 6y)dy (2.31)

ci chiediamo se ` un dierenziale esatto. Vediamo se lintegrale lungo la VIA 1 ` uguale o diverso da e e quello lungo la VIA 2. Lungo la VIA 1 si ha
1 2

(z)1 =
0

(x2 + 6y)dy + 1
0

(xy2 )dx = 6

y 2 1 x2 2 + =3+2=5 2 0 2 0

(2.32)

30

CAPITOLO 2. LE DERIVATE PARZIALI IN TERMODINAMICA

mentre lungo la VIA 2 si ottiene


2 1

(z)2 =
0

(xy1 )dx +
0

1 y 2 1 (x2 + 6y)dy = 0 + x2 y + 6 = 4 + 3 = 7 2 2 0 0

(2.33)

Risulta quindi che il dierenziale (2.31) non ` un dierenziale esatto. e Facciamo ora un passo indietro. Supponiamo di avere una forma dierenziale del tipo dz(x, y) = H(x, y)dx + L(x, y)dy (2.34)

come facciamo a sapere se dz ` un dierenziale esatto? Naturalmente posso cercare (se esiste) una e funzione z tale che z =H (2.35) x y e z =L (2.36) x x Esiste per` un modo pi` semplice. Se o u H y = L x (2.37)

allora dz ` un dierenziale esatto. Infatti, se dz ` un dierenziale esatto, allora e e H= e L= z x z y H y L x = z xy z yx (2.38)

(2.39)

ma essendo lordine di derivazione indierente si ha che z z = xy yx (2.40)

e allora se vale la (2.34) valgono anche la prima della (2.38) e della (2.39). Per riassumere quindi, una forma del tipo (2.34) ` un dierenziale esatto se e solo se e H y = L x (2.41)

2.5

Dierenziali di funzioni a variabili dipendenti e indipendenti

Quando pi` variabili sono collegate tra loro, la scelta di quelle che consideriamo indipendenti e di u quelle dipendenti, ` spesso di comodo, dettata dalle condizioni in cui si sta operando. Cos` nel cae so della mappa considerata in precedenza, di solito si usano x e y (latitudine e longitudine) come variabili indipendenti; h, laltezza, sar` univocamente determinata. Si potrebbe volere per` usare a o x e h come variabili indipendenti e ricavare y . Come esempio, supponiamo di volere sapere qual ` il meridiano y che incrociando lequatore (x ` ora ssato) trova h = 500m (anche h ` ssato). e e e Supponiamo ora che siano numerosi (ad esempio 300) i punti lungo lequatore sui quali h = 500m.

2.5. DIFFERENZIALI DI FUNZIONI A VARIABILI DIPENDENTI E INDIPENDENTI Questo mi crea dei problemi perch` non ho una corrispondenza 1 a 1 tra la coppia (x, h) e y . e

31

Una cosa analoga capita quando passo da y = sinx (dove ho un valore di y per ogni valore di x) a x = arcsiny (funzione inversa: dato un valore di y , il seno, ho inniti valori di x, larco, e non so quale scegliere). Fortunatamente in termodinamica questo, in generale (o almeno nei casi che ci interessano), non accade: le diverse variabili (es: T, P, V ) sono sempre legate da relazioni 1:1 (corrispondenza biunivoca) e quindi possiamo sempre scambiare variabili dipendenti e indipendenti, con la massima libert`. a Supponiamo di avere 4 variabili w, z, x, y legate da relazioni tali che 2 di esse siano variabili indipendenti e altre 2 dipendenti. Possiamo scegliere w(x, y), z(x, y) oppure x(y, z), w(y, z) o ancora x(z, w), y(z, w). Possiamo cos` costruire 24 diverse derivate del tipo w x ; w y ; z x ; z y ; ecc.

Naturalmente tutte queste derivate (pendenze) non saranno indipendenti tra loro: cerchiamo di trovare le relazioni che le legano le une alle altre. Scegliamo z z(x, y) il cui dierenziale vale dz = z x dx + z y dy (2.42)

Dividiamo la (2.42) per la variazione di w , ossia dw z dz = dw x dx z + y y dw dy x dw (2.43)

che ` valida per ogni variazione di dx e dy e quindi vale anche nel caso particolare in cui dy = 0. In e questo caso dz/dw e dx/dw diventano derivate parziali a y costante e la (2.43) diventa dz dw = z x x w (2.44)

che denisce la cosiddetta chain rule. La (2.44) aerma che la variazione di z al variare di w pu` o essere ottenuta dalla variazione di z con x combinata alla variazione di x con w , tutto calcolato a y costante. Ripartiamo ora dalla (2.42) che dividiamo per dz 1= z x dx
y dz

z y

dy
x dz

(2.45)

Nel caso particolare in cui dy = 0, la (2.45) diventa z x x z =1 (2.46)

32

CAPITOLO 2. LE DERIVATE PARZIALI IN TERMODINAMICA

che prende il nome di reciprocal rule. Dalla (2.46) si ha che z x = 1


x z y

(2.47)

Ricaviamo inne unultima relazione; riscriviamo le pendenze delle funzioni z z(x, y) e y y(x, z) ossia z z dx + dy (2.48) dz = x y y x e dy = Sostituiamo dy nella (2.48) e otteniamo dz = z x dx + z y y x dx + y z dz (2.50) y x
z

dx +

y z

dz

(2.49)

Raccogliamo i termini in dz e dx dz 1 z y y z = dx z x + z y y x (2.51)

Ma vale la (2.47) quindi il primo membro della (2.51) ` nullo e allora il secondo membro deve essere e anchesso nullo. Dal momento che dx ` una variazione piccola ma arbitraria (e quindi in generale e non nulla), deve essere nullo il coeciente, cio` la parte in parentesi quadra. E allora si ha che e z x da cui x y
z

z y x z

y x z y

(2.52)

(2.53)

Notiamo che (z/x)y e (z/x)w non sono la stessa cosa; rappresentano entrambe pendenze di z ma in direzioni diverse. Molto spesso capita di dovere trovare delle relazioni tra queste pendenze. Dividiamo la (2.42) per dx e otteniamo dz z = dx x + z y dy x dx (2.54)

La (2.54) ` valida per ogni direzione, inclusa quella in cui w ` costante: e e z x = z x e + z y y x (2.55)

La (2.55) lega appunto le due pendenze

z x w

z x y .

2.6. RIASSUNTO DELLE FORMULE FONDAMENTALI

33

2.6

Riassunto delle formule fondamentali

1) Data la funzione h h(x, y) si ha che dh = che denisce la pendenza o slope. 2) dh = Hdx + Ldy ` un dierenziale esatto? e S` se , H y 3) Chain rule z w 4) Reciprocal rule z x 5) Cyclic rule x y 6) z x
w z y y x

h x

dx +

h y

dy

(2.56)

(2.57)

L x

(2.58)

z x

x w

(2.59)

1
x z y

(2.60)

x z

z y

(2.61)

z x

z y

y x

(2.62)

34

CAPITOLO 2. LE DERIVATE PARZIALI IN TERMODINAMICA

2.7
2.7.1

Qualche esempio
Esempio I

Supponiamo di avere 4 variabili S, T, P, V (che sono lentropia, la temperatura, la pressione e il volume rispettivamente) e supponiamo di volore ottenere una relazione tra le derivate parziali (S/V )P e (S/V )T . Usiamo la (2.62) ponendo z = S, x = V, y = T, w = P . Allora si ha che S V
P

S V

S T

T V

(2.63)

2.7.2

Esempio II
dU =

U U dV + dT (2.64) V T T V ci dice come varia lenergia interna al variare di T (a V costante) e al variare di V (a T costante). Pu` essere utile sapere come varia U con T a P costante. Dalla (2.62) si ha che o U T dove CV = e T = Spesso viene tabulata la quantit` a = che permette di riscrivere la (2.65) come U T = T V + CV (2.69) 1 V V T
P

La relazione

U T

U V

V T U V

= CV + T

V T

(2.65)

(2.66) (2.67)

U T

(2.68)

dove , T , CV sono tutte quantit` misurabili. a

2.7.3

Esempio III

Trovare la relazione che lega (H/T )P a (H/T )V (H =entalpia). Ricordiamo che dH = dalla (2.62) si ha che H H H P = + (2.71) T V T P P T T V nella quale voglio inserire delle quantit` note e misurabili. In particolare, il coeciente di compresa sibilit` isoterma a 1 V KT = (2.72) V P T H P
T

dP +

H T

dT

(2.70)

2.7. QUALCHE ESEMPIO e il coeciente di Joule-Thompson = Notiamo due cose: 1) nella (2.71) si ha che T P
H

35

(2.73)

H = CP (2.74) T P 2) cosa pi` signicativa, nellespressione del coeciente di Joule-Thompson (equazione (2.73)), la u derivata ` calcolata ad H costante. e Applichiamo prima la cyclic rule allultimo fattore della (2.71) P T = P V V T (2.75)

e poi la reciprocal rule al secondo membro della (2.75) P V V T


V T V P P T

(2.76)

Ma questo secondo membro della (2.76) ` /KT (vedi (2.68) e (2.72)) quindi la (2.71) diventa e H T = CP + H KT P (2.77)

Ora dobbiamo trasformare (H/P )T in (T /P )H . Dal momento che le variabili in gioco sono solo H, P, T possiamo usare la cyclic rule e scrivere H P da cui si ha che H T = H T T P (2.78)

= CP CP

= CP (1 ) kT kT

(2.79)